CC BY
11поперечной корреляционной длине определенной из рентгеноструктур-ных исследований [5]. Как видно из рисунка, в, ожидаемая линейная корреляция между Та и произведением (£х)2</> действительно наблюдается для всех без исключения исследованных ПАИ, подчиняясь эмпирическому соотношению
Га=373+4,5(5х)2<^>,
которое по структуре идентично общему выражению (1).
Таким образом, полученные в данной работе результаты позволяют установить, что исследованные ПАИ являются системами с достаточно высокой гибкостью цепи и относительно небольшими размерами статистических сегментов, а также (для гетероциклоцепных полимеров) найти корреляцию между температурой стеклования и жесткостью цепи для гетероциклоцепных полимеров.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Приеалко В. П., Педосенко А. В., Гуренков М. С. //Докл. АН УССР. Сер. Б. 1989.
№ 7. С. 45.
2. Привалко В. П. Молекулярное строение и свойства полимеров. Л., 1986. 240 с.
3. Весеонов М. И., Котон М. М., Кудрявцев В. В., Лайус Л. А. Полиимиды — класс
термостойких полимеров. Л., 1983. 328 с.
4. Замулина Л. И., Демченко С. С., Привалко В. П., Росовицкий В. Ф., Хоменко-
ва К. К. // Высокомолек. соед. Б. 1985. Т. 27. № 8. С. 584.
5. Привалко В. П., Педосенко А. В., Замулина Л. И., Штомпель В. И. Ц Высокомолек.
соед. А. 1989. Т. 31. № 12. С. 2603.
6. Вирштейн Т. М. II Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. № 1. С. 54
7. Цветков В. В. II Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № 7. С. 1621.
8. Цветков В. И. II Высокомолек. соед. А. 1974. Т. 16. № 5. С. 944.
Институт химии высокомолекулярных Поступила в редакции»
соединений АН УССР 19.02.90
УДК 541.64:543.544
© 1990 г. О. В. Кононов, Г. Г. Карташева, С. Я. Лазарев,
В. Д. Лобков
ГЕЛЬ-ПРОНИКАЮЩАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ СИЛОКСАНОВ С ПОЛЯРНЫМИ КОНЦЕВЫМИ ГРУППАМИ
Исследованы основные закономерности гель-хроматографического анализа олигоорганосилоксанов с полярными концевыми группами. Установлено, что такие силоксаны имеют аномально большие времена удержания по сравнению с обычными силоксанамп той же ММ. Это дает возможность количественно анализировать неполярные компоненты каталитических систем анионной полимеризации циклосилоксанов. Для объяснения аномального поведения полярных олигоорганосилоксанов предложен механизм взаимодействия их молекул с порами вещества колонки (стирогель).
Влияние природы цепи и функциональных групп на объемы удерживания и механизм разделения макромолекул достаточно полно исследовано для целого ряда карбо- и гетероцепных олигомеров [1]. Однако данные о гель-хроматографическом поведении молекул органосилоксанов с реак-ционноспособными полярными концевыми группами в литературе практически отсутствуют. Между тем такие силоксаны являются важным в практическом отношении классом кремнийорганических соединений: это продукты гидролиза органогалогенсиланов, компоненты каталитических систем анионной полимеризации циклосилоксанов [2]. В настоящей работе
мы исследовали закономерности гель-хроматографического анализа органо-силоксанов с полярными концевыми группами ^БЮХ (Х=Н, 1л, N8, К) с
целью получения информации о составе и строении такого рода продуктов.
В качестве растворителя для ГПХ был выбран толуол, поскольку в нем обычно проводят реакции с участием полярных силоксанов [3]. Набор хроматографических колонок, заполненных стирогелем, был предварительно откалиброван по неполярным силоксанам (концевые группы ~81Ме3) в интервале Л/=88—5000, калибровочное уравнение
1гЛ/=6,1-0,1т, (1>
где т — время удерживания, мин.
В результате проведенных исследований мы обнаружили, что НОБ^-со-держащие соединения имеют гораздо большие значения т, чем неполярные-силоксаны равной с ними ММ. Возникновение аномального удерживания связано, по-видимому [1], с адсорбционным взаимодействием НОБьфраг-ментов силоксанов со стирогелем, которое приводит к искажению эксклю-зионного режима хроматографирования. Удобным критерием оценки этого явления может служить время аномального удерживания Ат (разница между величинами т полярного и неполярного силоксанов одинаковой: ММ). Результаты исследования влияния строения гидроксилсодержащих силоксанов на Ат приведены в таблице. Можно предположить два основных механизма адсорбционных взаимодействий: взаимодействие диполей полярных групп силоксана с диполями вещества колонки и взаимодействие протонов ОН-групп с фенильными группами стпрогеля по типу водородной связи [8]
-он -^>сиг
Из данных таблицы можно заключить, что поскольку Ме3ЭЮН имеет меньший, чем Ме3СОН дипольный момент и большее значение Ат, то в случае НОЭьсодержащих соединений доминирует второй механизм. Этот механизм хорошо согласуется и с большей кислотностью силанолов по сравнению с карбинолами (таблица). Однако в случае наиболее полярных силоксандиолов (Н0в1Ме2)20 и [НОЭЦМе) (РЬ)]20, видимо, реализуется и первый механизм, поскольку (Н031Ме2)20, обладая практически равной кислотностью с [Н03ЦМе)20] 231Ме2, вдвое превосходит его по величине А т.
Мы исследовали влияние длины цепи а,а»-дигидроксиорганосилоксанов НОХ„Н(Х=Ме2ЗЮ, МеРЬЭЮ, п=2—6) на аномальное удерживание. С ростом п наблюдается уменьшение Ат (рис. 1), что согласуется с общими представлениями об адсорбционном механизме разделения макромо-
Влияние строения силав(силоксан)олов и их аналогов на время аномального удерживания (Ат)
Соединение Дт, мин Дипольный момент О Кислотность * ОН-групп, см-1
МезЭЮН 3,2 1,53 [4] 238 [6
Ме3СОН 1,2 1,74 [5] 122 [6
[НОЭЦМеЬЬО 10,9 275 [7
[Н081(Ме)20]251Ме2 5,0 — 274 [7
[НОЭНМеЭРЬЬО 10,0 — —
[НОЭЦМе) (РЬ)0]г8ЦМе)Р11 2,5 — 291 [7]
* Кислотность определена как величина Дvoн в ИК-спектрах смесей гидроксилсодержащих соединений с диэтиловым эфиром.
м
5
10
&1, мин
Рис. 1. Зависимость между длиной цепи п а, ы-дигидроксиорганосило-ксанов НОХпН и временем аномального удерживания Дт. Х=-31(Ме) гО-(1) и -ЗЦМе)(РЬ)0- (2)
лекул и связано с сокращением в молекулах НОХпН удельного веса гид-роксильных групп, особенно резкое для Х=—Ме(РЬ)8Ю—. При п>6 влияние гидроксильных групп полностью нивелируется, и молекулярные параметры НОХ„Н можно определять с помощью калибровочного уравнения (1).
Силоксаны с более полярными (чем НОЭ^) концевыми группами
удерживаются на стирогеле гораздо сильнее: величины Дт для триметил-«иланолятов Ме38ЮШ(М1=Ы, Ка, К) составляют 32,5, 36,0 и 38,7 мин соответственно. Поскольку кислотность ионов щелочных металлов значительно ниже кислотности НОБьпротонов [9], очевидно, при взаимодействии силанолятов с порами стирогеля реализуется первый механизм. Исследование реальных каталитических систем
где К,=К2=Ме или И^Ме, В2=РЬ, х=3—10, «=4,5,6, М1=1л, N3, К, показало, что олигомеры с МЮвЬгруппами удерживаются стирогелем очень сильно, аналогично триметилсиланолятам. В результате линейные части катализаторов (2) эффективно отделяются от циклических.
В литературе упоминаются наблюдения [10], которые косвенно свидетельствуют о том, что каталитические системы (2), синтезированные по методу [11], могут содержать небольшое количество НОвЬгрупп. С помощью реактива Гриньяра мы установили, что такие катализаторы всегда
^0,1—0,2. Оказалось, что с помощью ГПХ можно определить, в каких молекулах силоксанов находятся гидроксильные группы, и каково содержание этих молекул в катализаторе. В качестве примера на рис. 2 приведена гель-хроматограмма катализатора (2), где К1=В2=Ме, М1=К, синтезированного из октаметилтетрасилоксана и КОН [11]. Пик а,ш-полидиметил-силоксандиолята калия (5) был идентифицирован по аномально большому времени удерживания 73 мин. Пики 3 и 4 отнесены к декаметилциклопен-та- и октаметилциклотетрасилоксанам благодаря сравнению с гель-хрома-тограммой специально приготовленной смеси циклосилоксанов. Оставшиеся пики 1 ж 2 (т=30,2 и 34,8 мин) следует отнести, по-видимому, к а,оэ-полидиметилсилоксандиолам, чьи гидроксильные группы определяются с помощью реактива Гриньяра. Пики 1 и 2 можно отделить от пиков 3 и 4 и затем оценить относительное содержание силоксандиолов. Поскольку аб-
МЮ^ШвЮ)*!^ -(-К.КгЗЮ-)-
(2)
содержат гидроксильные группы в количествах
Рис. 2. Гель-хроматограмма катализатора, синтезированного из октаме-тилциклотетрасилоксана и КОН по методу [11]: 1,2 - а,ш-дигидроксиди-метилсилоксаны; 3 — декаметилциклопентасилоксан; 4 — октаметилцик-лотетрасилокеан; 5 — а,<о-полидиметилсилоксандиолят калия
солютное количество диметилциклосилоксанов в катализаторе известно и» данных ГЖХ, то можно также определить и абсолютное содержание си-локсандиолов.
Следует отметить, что пики а,о)-полиорганосилоксандиолятов щелочных металлов очень невелики. Дело в том, что, по нашим наблюдениям, пики
соединений, содержащих только фрагменты ^SiOMt либо только фраг-
\ /
менты —SiOSi— имеют противоположную направленность, т. е. инкре-
/ \
менты показателя преломления AnD этих фрагментов противоположны по знаку. Как известно, nD связан со строением молекул через молекулярную рефракцию — величину аддитивную [12]. Следовательно, силоксандиоляты, состоящие из обоих этих фрагментов, должны иметь &nD близкие к нулю, а их пики на гель-хроматограмме должны представлять собой лишь небольшое отклонение от базовой линии.
В работе использовали гель-хроматограф фирмы «Вотерс» (модель 150) с набором ультрастирогелевых колонок 1-Ю2 и 5 102А, скорость потока 0,5 мл/мин. Хроматографирование осуществляли в условиях, исключающих взаимодействие элюента с влагой воздуха. Толуол и циклосилоксаны очищали и абсолютизировали по стандартным методикам. Триметилсила-ноляты синтезировали по реакции триметилсиланола со щелочными металлами [10]. Триметилсиланол приготовлен по методике [13]. Катализаторы (2) синтезированы по методике [11] из соответствующих гидрокси-дов щелочных металлов и циклосилоксанов. Все операции проводили в атмосфере сухого аргона.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Энтелис С. Г., Евреинов В. В., Кузаев А. И. Реакционноспособные олигомеры. М., 1985. 304 с.
2. Воронков М. Г., Милешкевич В. П., Южелевский Ю. А. Силоксановая связь. Новосибирск, 1976. 413 с.
3. Копылов В. М., Приходько П. Л., Ковязин В. А., Дубчак И. Л.Ц Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 9. С. 1882.
4. Chien J. Y., Pang I. H., Wu J. С. Ц Hua Hsueh Pao. 1959. V. 25. № 2. P. 110.
5. Grubb W. T., Robert R. С.Ц J. Amer. Chem. Soc. 1953. V. 75. № 9. P. 2230.
6. West R; Baney R. H.//J. Amer. Chem. Soc. 1959. V. 81. № 23. P. 6145.
7. Harris G. I. HI. Chem. Soc. 1963. № 12. P. 5978.
8. Harris G. I. //J. Chem. Soc. B. 1970. № 3. P. 488.
9. Jensen W. B. // Chem. Rev. 1978. V. 78. № 1. P. 1.
10. Chojnowski L, Mazurek M. // Màkromolek. Chem. 1975. B. 176. № 10. S. 2999.
11. Gmbh W. T., OsthofJ R. С.Ц J. Amer. Chem. Soc. 1955. V. 77. № 6. P. 1405.
12. Киреев В. A. Курс физической химии. M., 1975. С. 88.
13. Birkofer L., Ritter A., Dickopp H. // Chem. Ber. 1963. B. 96. № 5. S. 1473.
Всесоюзный научно-исследовательский институт Поступила в редакцию
синтетического каучука им. С. В. Лебедева 26.02.90
УДК 541.64:547.538.141
© 1990 г. Е. В. Глазунова, Э. В. Кристальный, А. А. Арест-Якубович
ВЛИЯНИЕ СТЕПЕНИ ГИДРОЛИЗА бис-(МЕТОКСИЭТОКСИ) АЛЮМОГИДРИДА НАТРИЯ («СИНГИДРИДА») НА ЕГО АКТИВНОСТЬ В ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА
Исследована полимеризация стирола под действием бис-(2-метокси-этокси) алюмогидрида натрия, подвергнутого предварительному гидролизу в контролируемых условиях. Показано, что суммарная скорость полимеризации возрастает до степени замещения гидридного водорода 70—75%, после чего резко падает вплоть до полной потери активности при 100%-ном гидролизе.
В последнее время в препаративной органической химии широкое распространение в качестве восстановителя получил бис- (2-метоксиэтокси)--алюмогидрид натрия, ДтаА1Н2(0СН2СН20СНз)2 («сингидрид» — СГ), который в отличие от большинства обычных натрийорганических соединений хорошо растворим в углеводородных растворителях [1]. О его использовании в качестве инициатора полимеризации винильных мономеров имеются лишь отдельные сообщения [1]; в патенте [2] отмечено, что частичный гидролиз СГ повышает его инициирующую способность.
В связи с отсутствием в литературе количественных данных мы исследовали полимеризацию стирола под действием СГ, подвергнутого предварительному гидролизу в контролируемых условиях.
Работу проводили в вакуумированной цельнопаянной стеклянной аппаратуре; кинетику полимеризации исследовали дилатометрическим методом; молекулярную массу полимеров определяли методом ГПХ. Методики проведения опытов, очистки мономера и растворителей описаны ранее [3].
Исходный СГ в виде 70%-ного раствора в толуоле получали действием метилцеллозольва на алюмогидрид натрия [4]. Гидролиз проводили действием измеренных количеств воды в толуольном растворе с периодическим удалением выделяющегося водорода. Степень замещения водорода (степень гидролиза) рассчитывали в соответствии с приведенным в работе [1] стехиометрическим уравнением
ША1Н2 (ОИ) 2+Н20 ШАЮ(ОЮ2+2Н2
Таким образом, 100%-ное замещение водорода достигается при мольном отношении Н20 : СГ=1: 1.
Проводили две серии опытов, результаты которых представлены в таблице. В серии 1 использовали непосредственно гидролизованный СГ, в серии 2 — смеси исходного СГ с алкоксинатрийалюмоксаном (получен при 100%-ном гидролизе СГ) при том же суммарном содержании гидридного водорода. Кинетические кривые имеют Э-образную форму, характерную
