CC BY
74. Кучер Р. В., Минъко С. С-, Голият И. Ю., Лузинов И. А. // Докл. АН СССР. 1989.
Т. 307. № 4. С. 894
5. Айлер Р. Химия кремнезема. Т. 2. М., 1982. С. 658.
Отделение Института физической химии Поступила в редакцию
АН УССР 12.02.90
Институт химической физики им. Н. Н. Семенова АН СССР
УДК 541.64:539.199
© 1990 г. В. П. Привалко, А. В. Педосенко
КОРРЕЛЯЦИЯ МЕЖДУ ТЕМПЕРАТУРОЙ СТЕКЛОВАНИЯ И ЖЕСТКОСТЬЮ ЦЕПИ ДЛЯ СИСТЕМАТИЧЕСКОГО РЯДА ПОЛИАМИДОИМИДОВ
Для систематического ряда растворимых пленкообразующих полиа-мидоимидов с различными молекулярными шарнирами в диаминном фрагменте цепи исследована зависимость температуры основного релаксационного перехода от жесткости цепи полимера. Установлена эмпирическая корреляция между этими параметрами. Исследованные системы обладают достаточно высокой гибкостью цепи и относительно небольшими размерами статистических сегментов.
Ранее [1] была исследована природа множественных термических переходов ряда растворимых пленкообразующих полиамидоимидов (ПАИ) с различными молекулярными шарнирами в главной цепи макромолекулы. Известно [2], что одним из основных параметров, определяющих термические свойства полимеров, является жесткость цепи. В отличие от гибко-цепных полимеров для полигетероариленов (в частности, для ПАИ) данные о взаимосвязи температуры стеклования Тс и жесткости цепи практически отсутствуют. Очевидно, это связано с возможностью широко варьировать химическое строение и ограниченной растворимостью гетероцикло-цепных полимеров [3].
В данной работе предпринята попытка установить корреляцию между Тс и жесткостью цепи на примере систематического ряда ПАИ общей формулы
СО
Синтез ПАИ, методики приготовления образцов и экспериментальных исследований описаны в работах [1,4,5].
В табл. 1 приведены основные параметры обнаруженных [1] множественных термических переходов в ПАИ. Как видно, температура Та и энергия активации АЕа основного а-перехода, являющегося процессом стеклования ПАИ, понижается при переходе от ПАИ-1 к ПАИ-6, т. е. по мере уменьшения мольной доли ф жестких фталимидных фрагментов в повто-
2 ЖВС, краткие сообщения, № 10
753
ю3/тк, к1
Зависимость температуры стеклования от мольной доли фталимидных фрагментов: (а), средней длины виртуальной связи (б) и произведения (£х)2Ш (в)
ряющемся звене макромолекулы. При этом зависимость 1/7,а=/(<р) (рисунок, а) подчиняется известному уравнению Фокса для четырех образцов ПАИ с п-фениленовыми ядрами в диаминных фрагментах. Отклонение Та для ПАИ-3 от этой зависимости означает, по-видимому, что молекулярный шарнир БОг в диаминном фрагменте неэквивалентен шарнирам типа СН2 или О в ПАИ-2 и ПАИ-4. В то же время различие значений 1 а для ПАИ-5 и ПАИ-6, которые имеют одинаковые брутто-формулы и обладают равными расчетными значениями энергии когезии, может быть связано лишь с изменением условий внутреннего вращения в диаминном фрагменте цепи за счет замены «-фениленового ядра ж-фениленовым.
Согласно теории [6,7], конформационные характеристики реальных макромолекул с циклическими группировками в главной цепи можно описать с помощью модельной цепочки с незаторможенным внутренним вращением вокруг длинных виртуальных связей. Мерой термодинамической гибкости таких молекул может служить значение персистентной длины р, которая в случае одинаковых валентных углов (порядка 120°) определяется эмпирическим соотношением [6]
/>= (1,7—1,8) <г>,
где <1У — средняя длина виртуальной связи. При расчете значений </> для всех исследованных ПАИ принимали во внимание, что внутреннее вращение вокруг центральной связи С—N в амидной группе полностью подавлено [6], и последняя всегда находится в плоской гракс-конфигурации [6,8], а вращение вокруг связи С—С, соединяющей фениленовое ядро диаминного фрагмента и группу С(ЖН, не приводит к заметному искажению контура цепи (и, следовательно, не сказывается на ее гибкости).
Таблица 1
Основные параметры термических переходов ПАИ
(В градусах Кельвина)
ПАИ Ч ДБр/к-10-» Та' Та ДЕа/К-10-»
1 195 313 10,86 405 565
2 213 305 10,18 405 538 107,9
3 198 303 12,25 410 505 67,7
4 193 300 9,37 395 535 89,6
5 207 315 7,62 405 520 57,6
6 217 312 8,38 410 493 56,4
Таблица 2
Конформационные характеристики ПЛИ (В Ангстремах)
ПАИ и п <0 V А <Л)
1 17,30 1 2,16 8,65 15,15 30,3 198
2 22,54 2 2,25 7,51 13,15 26,3 204
3 22,80 2 2,01 7,60 13,30 26,6 206
4 22,48 2 2,35 7,49 13,10 26,2 224
5 27,67 3 2,45 6,92 12,10 24,2 224
6 27,30 4 2,16 5,46 9,55 19,1 177
Поэтому значения <Z> определяли по формуле [7]
<Z>=Z0/(re+l),
где 1„ — контурная длина повторяющегося элемента цепи ПАИ, рассчитанная с учетом длин связей и валентных углов: п — число внутримолекулярных шарниров или изломов типа .м-фениленового ядра. Значения среднего квадрата расстояния между концами макромолекулярной цепи <A2>=2pL рассчитывали с помощью соотношения [6]
<Л2>=3,5М„7(п+1),
где L=NU — контурная длина макромолекулы, N — степень поликонденсации. Длину сегмента Куна определяли из условия А=2р=<кг>/Ь [2].
Как видно из табл. 2, при переходе от ПАИ-1 к ПАИ-6 значения <Z>, р и А закономерно понижаются, очевидно, вследствие увеличения гибкости цепи при введении внутримолекулярных шарниров. Принимая во внимание, что значения этих параметров уменьшаются существенно (в —1,5 раза) по мере уменьшения <р, можно предположить, что гибкость макромолекул ПАИ является функцией только лишь длины жесткого ди-ангидридного фрагмента, а также углов между одинарными связями Сар—X (X — шарнир) [3]. В пользу этого свидетельствует также тот факт, что в сегменте Куна исследованных ПАИ содержится —1,5 повторяющихся звена (для ПАИ-5 и ПАИ-6 это значение даже меньше 1) (табл. 2), в то время как для ряда полиимидов эта величина составляет 5—6 повторяющихся звеньев [3]. Таким образом, очевидно, должна наблюдаться корреляция между значениями Та и средней длиной виртуальной связи <Z>. Действительно, как видно из рисунка, б, зависимость 7T«=/(<Z>) описывается прямой, причем аномальным является лишь образец ПАИ-З.
В случае полимеров с поворотно-изомерным механизмом гибкости цепей общее выражение для зависимости Тс от молекулярной природы полимера имеет вид [2]
Тс=Т'+Ва\ (1)
где Т' — константа; В — параметр, учитывающий межмолекулярные взаимодействия (коэффициент локальной упаковки); а — параметр термодинамической жесткости макромолекулы, который связан с персистентной длиной р соотношением аг=Ср (С — численный коэффициент). Из выражения (1) следует, что значения Та для образцов ряда ПАИ должны линейно повышаться с р при условии, что i?=const (рисунок, б). Отклонение образца ПАИ-З от этой зависимости может быть следствием невыполнения условия 5=const. На данном этапе отсутствует способ априорного определения параметра В в зависимости от химической природы полимера, однако в первом приближении можно предположить, что эффективность межмолекулярной упаковки, которая определяет значения В, изменяется пропорционально протяженности межмолекулярных корреляций, а именно
2* 755
поперечной корреляционной длине определенной из рентгеноструктур-ных исследований [5]. Как видно из рисунка, в, ожидаемая линейная корреляция между Та и произведением (£х)2</> действительно наблюдается для всех без исключения исследованных ПАИ, подчиняясь эмпирическому соотношению
Га=373+4,5(5х)2<^>,
которое по структуре идентично общему выражению (1).
Таким образом, полученные в данной работе результаты позволяют установить, что исследованные ПАИ являются системами с достаточно высокой гибкостью цепи и относительно небольшими размерами статистических сегментов, а также (для гетероциклоцепных полимеров) найти корреляцию между температурой стеклования и жесткостью цепи для гетероциклоцепных полимеров.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Приеалко В. П., Педосенко А. В., Гуренков М. С. //Докл. АН УССР. Сер. Б. 1989.
№ 7. С. 45.
2. Привалко В. П. Молекулярное строение и свойства полимеров. Л., 1986. 240 с.
3. Весеонов М. И., Котон М. М., Кудрявцев В. В., Лайус Л. А. Полиимиды — класс
термостойких полимеров. Л., 1983. 328 с.
4. Замулина Л. И., Демченко С. С., Привалко В. П., Росовицкий В. Ф., Хоменко-
ва К. К. // Высокомолек. соед. Б. 1985. Т. 27. № 8. С. 584.
5. Привалко В. П., Педосенко А. В., Замулина Л. И., Штомпель В. И. Ц Высокомолек.
соед. А. 1989. Т. 31. № 12. С. 2603.
6. Вирштейн Т. М. II Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. № 1. С. 54
7. Цветков В. В. II Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № 7. С. 1621.
8. Цветков В. И. II Высокомолек. соед. А. 1974. Т. 16. № 5. С. 944.
Институт химии высокомолекулярных Поступила в редакции»
соединений АН УССР 19.02.90
УДК 541.64:543.544
© 1990 г. О. В. Кононов, Г. Г. Карташева, С. Я. Лазарев,
В. Д. Лобков
ГЕЛЬ-ПРОНИКАЮЩАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ СИЛОКСАНОВ С ПОЛЯРНЫМИ КОНЦЕВЫМИ ГРУППАМИ
Исследованы основные закономерности гель-хроматографического анализа олигоорганосилоксанов с полярными концевыми группами. Установлено, что такие силоксаны имеют аномально большие времена удержания по сравнению с обычными силоксанамп той же ММ. Это дает возможность количественно анализировать неполярные компоненты каталитических систем анионной полимеризации циклосилоксанов. Для объяснения аномального поведения полярных олигоорганосилоксанов предложен механизм взаимодействия их молекул с порами вещества колонки (стирогель).
Влияние природы цепи и функциональных групп на объемы удерживания и механизм разделения макромолекул достаточно полно исследовано для целого ряда карбо- и гетероцепных олигомеров [1]. Однако данные о гель-хроматографическом поведении молекул органосилоксанов с реак-ционноспособными полярными концевыми группами в литературе практически отсутствуют. Между тем такие силоксаны являются важным в практическом отношении классом кремнийорганических соединений: это продукты гидролиза органогалогенсиланов, компоненты каталитических систем анионной полимеризации циклосилоксанов [2]. В настоящей работе
