ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ ПОЛИАМИДОИМИДОВ НА КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ РЕАКЦИИ ИХ ОЗОНИРОВАНИЯ В НАГРУЖЕННОМ СОСТОЯНИИ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.64:539.3:542.943.5

© 1990 г. О. А. Леднева, А. А. Попов, Г. Е. Заиков

ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ ПОЛИАМИДОИМИДОВ НА КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ РЕАКЦИИ ИХ ОЗОНИРОВАНИЯ В НАГРУЖЕННОМ СОСТОЯНИИ

Исследовано влияние напряжения на кинетику озонного окисления полиамидоимидов различной химической структуры. Показано, что по зависимости констант скорости озонирования от напряжения можно получить параметры надмолекулярной структуры, хорошо согласующиеся с данными рентгеноструктурного анализа.

Среди термостойких полимеров интерес к полиамидоимидам обусловлен тем, что в их макромолекулах чередуются гибкие сочленения с массивными гетероциклическими звеньями; это делает их особенно пригодными для получения высокомодульных волокон, все шире применяемых в технике.

В этом случае особенно важно выбрать оптимальную надмолекулярную структуру, влияющую на такие важные свойства, как способность к ориентации и механические свойства.

Часто в условиях эксплуатации большинство полимерных изделий подвергается одновременному действию механических напряжений и агрессивных сред. Изучение кинетических особенностей химических реакций при одновременном действии механических напряжений и агрессивных сред дает возможность не только прогнозировать сроки службы полимерных изделий, но и определить ту химическую структуру полимера, которая обусловливает наилучшие надмолекулярные параметры. Этой проблеме и посвящена настоящая работа.

Изучали полиамидоимиды следующей химической структуры:

\coNH—II—1Ш-

где К= —(У

(ПАИ-2) и

(ПАИ-3).

Образцы полимера в виде пленок толщиной 25-30 мкм помещали в термоста-тируемую камеру, через которую продували озонно-кислородную смесь с концентрацией озона 5-Ю-5 моль/л и выдерживали определенное время при постоянной нагрузке, создаваемой устройством [1]. Степень окисления определяли по расходованию КН-групн с помощью ИК-спектрометра «вресоМ Ш-71» в пике полосы поглощения 3350 см-1. Как было показано в работе [2], СН2-группы при озонировании в этих условиях не расходуются. Для того чтобы снять диффузионные ограничения, работу проводили на пленках толщиной не более 25 мкм. 276

7

1

3

1

3

3 ю Время, мин

Рис. 1. Кинетические кривые расходования ГШ-групп при озонировании полиамидоимидов 0 (7), 100 (2), 120 (3), 160 (4), 200 (5), 300 (6) и 400 МПа (7) под действием нагрузки ПАИ-1 (а), ПАИ-2 (б) и ПАИ-3 (в)

J_и- -1-1- -1—

100 200 100 200 200

1

200 400 й,МПа

Рис. 2. Зависимость констант расходования ГШ-групп от действия нагрузки при озонировании полиамидоимидов ПАИ-1 (а), ПАИ-2 (б) и ПАИ-3 (в) для максимальных (1) и минимальных констант (2)

Наблюдение за сегментальной подвижностью в исследуемых полимерах осуществляли методом парамагнитного зонда по методике, описанной в работе [3]. Зондом служил стабильный нитроксильный радикал 2,2/,6,6'-тетраметил-пипиридин-1-оксил, который вводили в пленку при 25°.

На рис. 1 приведены кинетические кривые расходования ГШ-групп в полиамидоимидах различной химической структуры при их озонировании под нагрузкой. Как видно, во всех исследованных полиамидоимидах нагрузка увеличивает скорость расходования 1ЧН-групп. В работе [4] зависимость, связывающая скорость химической реакции в полимерах с напряжением, выражена следующей формулой:

где к„ и ко — константы скорости реакции в нагруженном и ненагружен-ном полимерах соответственно; параметр ка характеризует влияние напряжения на акт химической реакции и непосредственно связан с перестройкой реакционного центра в ходе реакции; параметр ¡3 характеризует функцию распределения нагрузки по связям, которая в свою очередь определяется надмолекулярной структурой образца.

Таким образом, по зависимости (1) можно характеризовать надмолекулярную структуру полимера, если известны константы нагруженного и ненагруженного полимера.

Для определения констант по данным рис. 1 воспользуемся моделью кинетической неэквивалентности реагирующих центров, которая хорошо описывает озонирование полиамидоимидов [2]. В этом случае скорость расходования Г^Н-групп как в нагруженном, так и в ненагруженном полимерах при его озонировании будет определяться уравнением (2)

1п кЛсо=ч№1НТ,

(1)

(2)

Таблица 1

Значения констант озонирования ПАИ под нагрузкой

Полимер <• Нагрузка '''макс'1"' моль/кг kMHH'10t моль/кг Полимер Нагрузка ^макс' W моль/кг ^мин-10* моль/кг

ПАИ-1 100 3,36 3,18 ПАИ-3 200 0,169 0,036

120 3,7 4,1 300 0,38 0,12

160 4,7 4,54 400 0,76 0,38

ПАИ-2 100 2,24 0,125

120 4,68 0,52

170 10,1 3,7

Таблица 2

Значения коэффициентов н молекулярная подвижность для ПАИ

Полимер умакс.до м3/моль (V = YaM •у мин. 10в1 м3/моль (V = Vaß> умакс.цр м3/моль умин.ц)^ м3/моль Рмакс Рмин т-Ю10, с

ПАИ-1 9,36 16,7 0,25 0,4 37,4 41,7 1,2

ПАИ-2 40 77 0,33 0,6 121 128 2,1

ПАИ-3 20 44 0,33 0,6 60 73 4,8

где с0 и с( — начальная и текущая концентрации NH-групп; kUiKC и kHItB — максимальная и минимальная константы соответственно;

t — время (/cMa'H»i»Aw).

Проведена обработка кинетических кривых рис. 1 в рамках уравнения (2). По наклону прямых и отрезку, отсекаемому ими на оси ординат, определены эффективные максимальные и минимальные константы.

Полученные значения констант представлены в табл. 1.

На рис. 2 приведены зависимости этих констант от нагрузки, описываемые уравнением (1). Для всех исследованных полиамидоимидов эта зависимость хорошо соблюдается. Исходя из этой зависимости по наклону прямых рис. 2 можно оценить коэффициент

Значения этого коэффициента, приведенные в табл. 2, для разных полиамидоимидов различны. Однако по порядку величины эти коэффициенты меньше, чем те, которыми характеризуется разрыв связи С—N (как это наблюдалось для гидролиза полиамидов, ~ 140• 10_в м3/моль). Поэтому можно полагать, что в этом случае, как и для полиамидоимида, исследованного в работе [5], влияние напряжения связано с изменением валентных и торсионных углов связей С—N. Как уже отмечено, для ПАИ разной химической структуры получены различные коэффициенты. Такое большое различие в коэффициентах нельзя объяснить только изменением геометрии реакционного центра, так как во всех полимерах протекает одна и та же химическая реакция, а изменения углов при введении различных заместителей не дадут столь большого различия в коэффициентах, как это наблюдается в эксперименте.

В работе [6] показано, что угол связи С—N—С, сопряженный с ароматическим кольцом в яара-пойожении, составляет 115°. Проведенная в работе [5] оценка коэффициента fa для такой структуры составляет 0,33—0,60 м3/моль. Согласно данным работы [6], замена заместителя у бензольного кольца, сопряженного с углом С—N—С с пара- на .мета-положение приводит к повышению гибкости цепи и наименьшему отклонению валентного угла от равновесного, что должно привести к некоторому понижению коэффициента уа.

Исходя из изменения углов при перестройке реакционного центра, можно провести оценку 1» по следующей формуле:

соз (р/2/У2кц>, (3)

где <р — равновесный угол, V — активационный объем 18], Л, —упругая постоянная [9].

Таким образом, коэффициент должен быть ~ (0,2—0,4) • Ю-9 м3/моль. Оценив максимальные и минимальные значения можно определить значения р, которые представлены в табл. 2. Чем меньше значение тем меньше чувствительность реакции к напряжению, тем более однородна исследуемая надмолекулярная структура.

Используя для сравнительной характеристики надмолекулярной структуры значение коэффициента ¡3, можно сказать, что легче всего дает упорядоченную структуру ПАИ-1, для которого 0 минимально. Действительно, наличие трех амидных групп в макромолекулярном звене и объемный заместитель приводят к формированию устойчивой системы

О

водородных связей / \ что способствует созданию более выгодной С нг*,

упаковки цепей [10]. Для характеристики надмолекулярной структуры методом ЭПР определяли время корреляции вращения радикала зонда. Так, более рыхлая упаковка макромолекул в ПАИ-1 (т=1,2-10~10 с) позволяет осуществить наиболее удобные контакты при образовании межмолекулярных водородных связей, что характерно для полимеров этого класса [11]. Наличие С1Ч-грушшровок сильно понижает вероятность образования водородных связей и приводит к формированию более дефектной структуры, что согласуется с наблюдаемым увеличением р. Наиболее плотная упаковка макромолекул в ПАИ-3 (т=4,810-10 с) препятствует образованию большого числа водородных связей, однако образующаяся мезоморфная структура достаточно регулярна [12].

Полученная характеристика исследуемых полимеров по надмолекулярной структуре (значения коэффициента Р) хорошо согласуется с данными рентгеноструктурного анализа этих полимеров, проведенного в работе [12]. Согласно этому анализу, ПАИ-1 дает струкутуру с максимальным числом водородных связей, что обусловлено совпадением геометрических характеристик, вводимых в полимер диаминов.

Таким образом, исследуя влияние напряжения на кинетику озонного окисления полиамидоимидов различного химического строения, можно получить некоторые представления о надмолекулярной структуре, хорошо согласующиеся с данными рентгеноструктурного анализа. Это представляет несомненный практический интерес, так как полимеры такого типа широко используют для получения высокомодульных волокон.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Томашевский 9. Е., Слуцкер А. И. //Завод, лаб. 1963. Т. 29. № 10. С. 994.

2. Леднева О. А., Попов А. А., Заиков Г. Е. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 10. С. 2208.

3. Вассерман А. М., Коварский А. Л. Спиновые метки и зонды в физикохимии полимеров. М., 1986. С. 8.

4. Попов А. А., Заиков Г. Е.Ц Докл. АН СССР. 1986. Т. 86. № 5. С. 1177.

5. Леднева О. А., Попов А. А., Заиков Г. Е.Ц Высокомолек. соед. Б. 1989. Т. 31. № 3. С. 175.

6. Корживин Л. Н., Прокопчук И. Г., Баклагина Ю. Г., Флоринский Ф. С., Ефано-ва Н. В., Дубнова А. М., Френкель С. Я., Котон М. М. // Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № 3. С. 707.

7. Попов А. А., Рапопорт Н. Я., Заиков Г. Е. Окисление ортентированиых и напряженных полимеров. М., 1987. С. 194.

8. Регель В. Р., Слуцкер А. И., Томашевский 9. Е. Кинетическая природа прочно-

сти твердых тел. М., 1974. С. 160.

9. Сидоровым А. В., Милевская И. С., Ваклагина Ю. Г.Ц Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 7. С. 1390.

10. Сидорович А. В., Михайлова Н. В., Ваклагина Ю. Г., Котон М. М., Гусинская В. А., Батракова Т. В., Ромашкова К. А. // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 1. С. 172.

11. Дашевский В. Г. Конформационный анализ макромолекул. М., 1987. С. 79.

12. Гусинская В. А., Ваклагина Ю. Г., Ромашкова К. А., Батракова Т. В., Кузнецов Н. П., Котон М. М., Сидорович А. В., Михайлова Н. В., Наследов Д. М. Ц Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 6. С. 1316.

Институт химической физики Поступила в редакцию

АН СССР 23.06.89

УДК 541.64:539(2+3)

© 1990 г. Г. И. Листвойб, И. М. Райгородский, Э. Ш. Гольдберг, В. В. Киреев, В. М. Копылов, Б. В. Бредина

НЕОДНОРОДНОСТЬ ПО СОСТАВУ И ПРОЧНОСТНЫЕ СВОЙСТВА КОНДЕНСАЦИОННЫХ ПОЛИКАРБОНАТ-ПОЛИШЛОКСАНОВ

Методом двухдетекторной ГПХ количественно охарактеризована неоднородность по составу двух типов полиблочных поликарбонат-полиси-локсааов. Влияние побочных процессов синтеза этих полимеров отражается на увеличении параметров неоднородности по составу. Не обнаружено взаимосвязи параметров неоднородности по составу и ММР, а также однозначной зависимости между изменением неоднородности по составу и прочностными свойствами блок-сополимеров. Однако с ростом микро-сегрегации и уменьшением неоднородности по составу наблюдается закономерное повышение прочностных характеристик блок^сополимеров.

Интерес к анализу причин возникновения композиционной неоднородности сополимеров усилился в связи с появлением подхода к количественному описанию неоднородности по составу (НС) и установленному значительному влиянию ее на свойства сополимера [1]. Однако, как подчеркивают авторы [1], интерпретация влияния НС на свойства блок-сополимеров гораздо сложнее и неоднозначнее, чем в случае сополимера. Известно [2], что специфика свойств силоксан-содержащих блок-сополимеров обусловлена методами синтеза и структурными факторами, связанными с химической природой, длиной блоков и гетерогенностью системы. Однако количественных параметров НС и причин ее возникновения для таких блок-сополимеров в литературе не приведено. Было лишь высказано предположение [3], что неоднородность распределения по длинам блоков, например, в поликарбонат-полисилоксанах (ПК—ПДМС) может сказываться на некоторых свойствах этих блок-сополимеров.

Цель настоящей работы — выявление количественных параметров молекулярной и композиционной неоднородности указанных ПК—ПДМС и соотнесение их с прочностными свойствами блок-сополимеров.

Исследовали две пары ПК - ПДМС с разным распределением по длинам ПК-блоков. Сополимеры синтезированы методом гетерофазной низкотемпературной поли-