Исследование озонирования кремнийорганических полимеров Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

3. Shenglong W., Zhongi L., Fosong W. II Polymer Communs. 1984. № 6. P. 425.

4. Martin J. L. /I J. Polymer Sei. Polymer Chem. Ed. 1984. V. 22. № 12. P. 3843.

5. Corradini P., Busico V., Gaerro ¿.//Transition Metals and Organometalics as Catalysts for Olefin Polymerisation/Ed. by Kaminsky W., Sinn H. Berlin, 1988. P. 337.

6. Kashiwa N. // Polymer J. 1980. V. 12. № 9. P. 603.

7. Захаров В. А. //Кинетика и катализ. 1980. Т. 21. № 4. С. 892.

8. Kissin Yu. V., Tsvetkowa V. I., Chirkov N. М.Ц Europ. Polymer J. 1972. V. 8. № 4. P. 529.

9. Kissin Yu., Rishina L. A. //Europ. Polymer J. 1976. V. 12. № 10. P. 757.

10. Beinen W. 11 J. Polymer Sei. 1959. V. 38. № 134. P. 545.

11. Soga К. // Sekiyu Gakkashi. 1987. V. 30. № 6. P. 359.

12. Soga K., Chen S.-l., Doi Y., Shiono T. // Macromolecules. 1986. V. 19. № 12. P. 2893.

13. Бови Ф. А.Ц ЯМР высокого разрешения макромолекул. М., 1977. 159 с.

Институт химической физики Поступила в редакцию

им. Н. Н. Семенова АН СССР 16.07.90

УДК 541.64:542.943.5

© 1991 г. А. М. Евтушенко, Г. В. Тимофеева, И. П. Чихачева, С. Д. Ставрова, В. П. Зубов

ИССЛЕДОВАНИЕ ОЗОНИРОВАНИЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ

На примере кремнийорганических полимеров исследована диффузия реакционноспособного газа - озона. Показана возможность создания градиента продуктов озонирования (пероксидов, гидропероксидов) по толщине матрицы. С увеличением константы скорости реакции озона с полимером (введение реакционноспособных двойных связей) коэффициент диффузии озона уменьшается. Определены граничные условия реакции озонирования в кинетическом и диффузионном режиме, что позволяет целенаправленно менять распределение прививаемого полимера по толщине матрицы.

Одним из перспективных методов получения сополимеров с заданными свойствами является модификация их путем прививочной полимеризации. Для активации матрицы наиболее часто используются радиация, плазменная обработка, озонирование [1—3]. Выбор в качестве активатора озона имеет следующие преимущества: мягкое взаимодействие на матрицу (изменение надмолекулярной структуры можно контролировать); возможность активации только на поверхности; экономичность, экологическая чистота. Образующиеся при этом в числе продуктов окисления пероксидные и гидропероксидные соединения в соответствующих условиях продуцируют первичные инициирующие радикалы, причем концентрация продуктов окисления и градиент их по толщине матрицы предопределяет величину степени прививки и распределение привитого слоя в глубь полимерной основы.

В настоящей работе рассмотрено взаимодействие озона с кремнийор-ганическими полимерами на примере поливинилтриметилсилана (ПВТМС) и блок-сополимера — полиметилфенилсилсесквиоксана (лестосила), содержащего (2 мол. %) и не содержащего двойные связи. Соотношение жестких (полифенилсилсесквиоксановых) и гибких (диметилсилоксановых) звеньев составляет 1:60, М„=4Ю\ характеристическая вязкость —0,4 (в толуоле), Тс=—120°. Исследование данных полимеров позволяет установить связь между физико-химическими свойствами полимерной основы и эффективностью активации, кинетикой последующей прививочной полимеризации.

Скорость взаимодействия полимеров с. озоном определяли по поглощению озона полимером с помощью прибора АДС-4М при комнатной тем-

пературе; концентрацию озона варьировали в пределах 1,010~3—1,0 об.%. Спектры регистрировали на приборе ИКС-29, МНВПО — с помошыо кристалла KPS-5, гель-фракцию определяли на аппарате Сокслета, концентрацию пероксидов — иодометрически. Пленки полимеров получали путем полива из раствора, в качестве растворителей использовали толуол, CCI;, очистку их осуществляли по стандартным методикам.

В литературе практически отсутствуют сведения о реакции озона с кремнийорганическими полимерами. Известно только [3, 4], что такие соединения отличаются достаточно высокой стабильностью к термоокислительной деструкции. Однако в работе показано, что в случае озонирования лестосила, содержащего двойные связи, в ИК-спектрах появляются полосы, характерные для валентных колебаний С=0 (—1740 см-1) и ОН (~3350 см-1) групп, а концентрация пероксидов, определенная иодометрически, составила 1,0-10-4— 1,0Ю~3 моль/г. Сравнение спектров ИК и МНПВО (рис. 1) свидетельствует о том, что озонирование лестосила начинается с поверхности. После практически мгновенного ее насыщения концентрация продуктов окисления, содержащих С=0-группы, не изменяется (МНПВО), в то время как по объему концентрация этих соединений растет (ИК-спектроскопия). Таким образом, взаимодействие озона с двойными связями по объему полимера протекает в диффузионном режиме и оценка распределения активных центров в матрице возможна лишь после изучения диффузионных характеристик системы озон — полимер.

При озонировании ПВТМС и лестосила без двойных связей концентрация пероксидов (гидропероксидов) составила величину 1,0-10_6—1,0Х Х10-5 моль/г, что ниже чувствительности метода ИК-спектроскопии. Однако для всех исследуемых полимерных матриц привитая полимеризация имела место, причем с увеличением времени озонирования или концентрации озона степень привитой полиакриловой кислоты (ПАК) возрастает.

Известно [5], что при протекании реакции озонирования в кинетическом режиме скорость взаимодействия озона с полимером описывается уравнением

г^МОзПП], (1)

где А; —константа скорости реакции, [03] — концентрация озона в газовой фазе, if — коэффициент растворимости озона в полимере, [П] — концентрация мономерного звена.

При взаимодействии озона с полимером в диффузионном режиме скорость реакции определяется константой скорости реакции озона с полимерной матрицей к, коэффициентом диффузии озона с полимерной матрицей D, толщиной образца I и концентрацией озона [03]. Эти величины связаны для стационарного режима при одномерной диффузии следующим уравнением:

(2,

Решение данного уравнения для диффузии озона через обе поверхности пленки имеет вид

-1—КшпМуК—) (3)

Определив экспериментально скорость поглощения озона полимерами, зная концентрацию озона в газовом потоке и приняв концентрацию мономерного звена [5] равной 7,35 для лестосила и 10 моль/кг для ПВТМС, можно рассчитать константу взаимодействия озона с полимером с учетом коэффициента растворимости, т. е. произведение ку. Величина у [5—8] определяется в основном природой газа, а от структуры полимера зави-

чо so /го

<Z. , MUH "3

Рис. 1. Спектральные исследования накопления продуктов озонолиза (Dnio/Duso) методом МНПВО (1) и ИК-пропуска-ния (2) во времени; лестосил с двойными связями

Рис. 2. Зависимость константы скорости реакции озона к с полимерной пленкой от ее толщины I для лестосила с двойными связями (1), без двойных связей (2) и для ПВТМС

(3)

сит в меньшей степени и для озона колеблется в пределах 0,6—1,5. В на-щем случае принимаем к=1. Как видно из рис. 2, для всех видов исследуемых полимерных матриц величина к непостоянна и уменьшается с увеличением толщины пленки, т. е. озонирование полимерных пленок выбранных толщин протекает в диффузионном режиме. Если данные полимеры растворить в ССЦ, т. е. смоделировать кинетический режим, то для этих условий величины констант реакций значительно выше, чем к для пленок соответствующих полимеров По-видимому, протекание реак-

ш 10

11

5 МОЛЬ

• л с

20 40 _3 60

1/1 ■ Ю , мкм"1

Рис. 3. Зависимость скорости поглощения озона ю от 1/1 для лестосила с двойными связями (1), без двойных связей (2) и для ПВТМС (3)

ции в кинетическом режиме осуществляется лишь в приповерхностных слоях. И действительно, анализ уравнения (3) показал, что при малых значениях толщин, т. е. при

4У

МП] Б

1

или

¿<0

*[п]

(4)

и уравнение (3) трансформируется в уравнение (1), описывающее реакцию в кинетическом режиме.

При больших значениях I, т. е. при

МП]

10

или

2 ' В

Шя—1, уравнение (3) приобретает вид

2Т[03]

1> 20

я

к[ П]

I

УЫ)[П]

(5)

(6)

Это уравнение хорошо описывает экспериментальные результаты (рис. 3), т. е. озонирование пленок исследуемых полимеров осуществляется в диффузионном режиме.

Совместное решение уравнений (1) и (3) позволяет вычислить коэффициент диффузии озона через полимерную матрицу /). Значения этих коэффициентов представлены в таблице, из которой видно, что ПВТМС характеризуется наименьшим значением величины О, в случае лестосила диффузия возрастает, однако наличие двойных связей приводит к некоторому снижению коэффициента диффузии. В работе обнаружено различное поведение полимеров при озонировании: ПВТМС подвергается де-

Взаимодействие озона и иилимерами

Полимер

й- Ю-9, м2/с

к.

кг/мольс

Ь *, мкм

пвтмс

Лестосил без двойных связей Лестосил с двойными связями

0,29 4,02 1,50

8,7 7,2 53,5

0,4 2,0 0,4

* Протяженность кинетической области.

струкции, в то время как лестосил склонен к структурированию, о чем свидетельствует возрастание гель-фракции по ходу процесса: при 20 мин озонирования ([03]=1.0-10~3 об.%) содержание гель-фракции составляет 3%, при 60 мин —12%, а при 120 мин — 18%- Однако частота сшивок, по-видимому, невелика и даже в том случае, когда гель-фракция составляет 90% (жесткие условия озонирования лестосила с двойными связями: [03] =1,0 об.%, время озонирования — 2,5 ч), величина коэффициента диффузии равна 1,3-Ю-9 м2/с, т. е. сегментальная подвижность молекул лестосила при озонировании сохраняется.

Зная коэффициент диффузии, можно из неравенства (4) оценить толщину полимерной пленки, где озонирование протекает в кинетическом режиме (таблица). Полученные результаты можно объяснить, если принять во внимание различие в физическом состоянии ПВТМС и лестосила, а также роль реакционноспособных групп, находящихся в полимере. Так, при переходе от ПВТМС к эластомерному лестосилу возрастает коэффициент диффузии и область протекания реакции озонирования в кинетическом режиме, при этом константа реакции практически не изменяется. Введение реакционноспособных двойных связей в лестосил мало йлияет на коэффициент диффузии, в то же время область кинематического режима заметно уменьшается по сравнению с лестосилом без двойных связей и происходит это в основном за счет изменения константы взаимодействия полимера с озоном.

Рассчитанное значение протяженности кинетической области для лестосила с двойными связями (0,4 мкм) соизмеримо с протяженностью1 области, анализируемой методом МНПВО (0,6 мкм) [9]. Действительно, быстрое накопление продуктов озонолиза в приповерхностных слоях, характерное для кинетической области, и зафиксировано методом МНПВО (рис. 1, кривая 1). Образование тех же продуктов в диффузионной области, где реакция протекает во времени (рис. 1, кривая 2)\ отражено ИК-спектрами.

Таким образом, зная диффузионные характеристики системы озон — полимер, можно программировать распределение привитой фазы и, тем самым, создавать композиции с заданными свойствами.

1. Махлис Ф. А. Радиационная физика и химия полимеров. М., 1972. 323 с.

2. Горберг Б. Л., Максимов А. И., Мельников Б. И. //Изв. вузов. Химия и хим. тех-

нология. 1983. Т. 26. С. 1362.

3. Заиков Г Е., Разумовский С. Д. Озон и его реакции с органическими соедине-

ниями. М., 1974. 322 с.

4. Харитонов Н. П., Островский В. В. Термическая и термоокислительная деструк-

ция полиорганосилоксанов. Л., 1982. 208 с.

5. Крисюк Б. 9., Попов А. А., Денисов Е. Т. // Высокомолек. соед. Б. 1985. Т. 27.

№ 4. С. 266.

6. Тарунин Б. И. Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Горький: Горьк. гос. ун-т, 1974

7. Кефели А. А., Разумовский С. Д., Маркин Б. С., Заиков Г. Е. // Высокомолек. соед.

А. 1972. Т. 14. № 11. С. 2413.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

8 Нефели А. А., Виницкая Е. А., Маркин В. С., Разумовский С. Д., Гурвич Я. А., Липкин А. М., Неверов А. Н. // Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. № 11. С. 2633. 9. Пентин Ю. А., Тарасевич В. Н., Элъцефон Б. С. II Вестн. МГУ. Сер. 2. Химия, 1973.

АЛЬДО-ЕНОЛЬНАЯ ТАУТОМЕРИЯ ДИАЛЬДЕГИДДЕКСТРАНОВ

Химическими методами, такими, как бромное титрование, взаимодействие с алкиламинами, хлорным железом, и физико-химическими методами, такими, как лазерная корреляционная спектроскопия, электрофо-ретическое светорассеяние, подтверждено существование альдо-енольной таутометрии в 1,5-дикарбонильных соединениях. Выделены альдоеноль-ные формы окисленных декстранов, которые находят практическое применение в области медицинской диагностики и аффинной хроматографии.

Диальдегиддекстраны являются одной из распространенных матриц, к которой в мягких условиях присоединяют аминосодержащие лекарственные препараты с целью достижения пролонгированного действия, снижения токсичности, изменения физико-химических свойств [1]. Исследуя реакцию аминоалкилтиофосфатов — радиопротекторов с диальдегиддек-странами, мы неожиданно столкнулись с не описанными ранее свойствами окисленных декстранов. В УФ-спектрах растворов окисленных декстранов с рН>5,2 появлялся пик с максимумом при 240 нм, при рН<4,0 — пик с максимумом при 267 нм, при рН от 4,0 до 5,2 поглощение отсутствовало. Более того, изменением рН от кислого до щелочного и обратно достигались взаимные переходы этих двух пиков. В ИК-спектрах окислен-,ных декстранов, снятых в таблетках КВг, прослеживалась та же закономерность: в образцах, выделенных из растворов с рН>5,2, наблюдалось две полосы при 1740 и 1620 см-1, из растворов с рН<4 — одна полоса 1740 см-1, из растворов с рН от 4 до 5,2 — поглощение отсутствовало.

В предыдущей работе [2], описывающей подробно эти новые экспериментальные данные, мы попытались объяснить их наличием альдо-енольной таутомерии в окисленных декстранах: при рН<4 существует в основном диальдегидная форма окисленных декстранов (ДАД), при рН>5,2— альдоенольная (АЕД) при рН от 4,0 до 5,2 — полуацетальная или гидрати-рованная структура

№ 1. С. 13.

Московский институт тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова

Поступила в редакцию 23.07.90

УДК 541.64 : 547.458

© 1991 г. С. Н. Дробченко, Л. С. Исаева-Иванова, А. Р. Клейнер, И. В. Кулинцова, А. В. Ломакин, В. А. Носкин, С. Д. Форофонтова

Н1

С-ОН

он

I

он

ш