Озонирование древесины осины различной влажности Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 543.422:628.3 ОЗОНИРОВАНИЕ ДРЕВЕСИНЫ ОСИНЫ РАЗЛИЧНОЙ ВЛАЖНОСТИ

© С.А. Аутлов1, Н.А. Мамлеева2, Н.Г. Базарнова1, В.В. Лунин2

1 Алтайский государственный университет, пр. Ленина, 61, Барнаул, 656049 (Россия) E-mail: bazarnova@chem.asu.ru 2Московский государственный университет им. М.В .Ломоносова, Химический факультет (Россия) E-mail: mamleeva@kge.msu.ru

Изучено озонирование опила древесины Populus tremula с влажностью от 8 до 160%. Показано, что расход озона определяется влажностью образца. Получена зависимость содержания лигнина в древесине от расхода озона. При расходе озона «5,0-10"3 моль/гасд содержание остаточного лигнина составляет ~2%. Показано, что в процессе делигнификации древесины основная роль принадлежит озону, растворенному в воде.

Намечены пути оптимизации условий озонирования с целью снижения расхода озона.

Введение

Проблема комплексного использования возобновляемого растительного сырья включает в себя ряд задач, среди которых делигнификация лигноцеллюлозных материалов и утилизация продуктов превращения лигнина тесно связаны между собой [1, 2]. Озон является сильным окислителем, высокая реакционная способность которого по отношению к ароматическим и непредельным соединениям делает его привлекательным реагентом [3-6]. Известные к настоящему времени исследования воздействия озона на различные виды растительного сырья (ель, осина, эвкалипт, кукуруза) направлены в основном на изучение продуктов превращения лигнина [4-7, 9]. Изучение озонирования лигноцеллюлозных материалов из различных источников показало, что озон взаимодействует как с лигнином, так и с углеводами [3-5, 7, 8], причем на глубину окисления лигнина оказывает влияние влажность образца [7-9].

В настоящее время делигнификацию древесины при получении бумажной массы проводят в процессе варки щепы в присутствии различных делигнифицирующих агентов [10, 11]. В существующих технологиях производства бумаги озон используется на заключительном этапе процесса в качестве отбеливающего реагента [3, 5]. Единственным продуктом превращения озона является кислород, поэтому в связи с ростом требований к безопасности окружающей среды актуальным представляется изучение возможности использования озона в качестве делигнифицирующего агента по отношению к растительному сырью с целью получения целлюлозы.

Данная работа посвящена изучению воздействия озона на древесину осины (Populus Tremula) с точки зрения ее делигнификации. Исследовано влияние влажности образцов на процесс озонирования древесины. Методом ИК-спектроскопии изучены превращения древесины при озонировании.

Экспериментальная часть

Исследовали образцы опилок древесины осины (Populus tremula) (фракция с размером частиц 0,315-0,61 мм ).

Для получения образцов с различной влажностью воздушно-сухой опил древесины пропитывали водой в количестве, соответствующем W ~ 160%. Затем влажные опилки герметизировали в стеклянном сосуде на протяжении 7 суток. Для получения образцов древесины с влажностью W<160% ранее приготовленный образец набухшей древесины высушивали на воздухе с последующей герметизацией также в течение 7 суток. Содержание воды в образце контролировали гравиметрически. Для определения влажности образцы сушили

* Автор, с которым следует вести переписку.

при (105±2)°С, охлаждали в эксикаторе над P2O5 и взвешивали. Процедуру продолжали до достижения постоянной массы образца. Величину влажности определяли в пересчете к массе абсолютно-сухой древесины

(W= m Н2о/тасд).

Озонирование образцов с влажностью W = 8^160% проводили в проточной установке в реакторе с проходным слоем при t =25°C. Озон получали из кислорода с помощью лабораторного озонатора «Медозон-03/8». За процессом взаимодействия озона с компонентами древесины следили по изменению во времени концентрации озона на выходе из реактора. Концентрацию озона на входе и выходе из реактора определяли с помощью озонометра «Медозон 254/3». Концентрация озона составляла 80-90 мг/л. Скорость потока 4 л/час. Навеска образца составляла 1,5-1,6 г.

При изучении кинетики озонирования образцов древесины критерием окончания реакции считали совпадение концентрации озона на выходе из реактора с концентрацией озона в холостом опыте. При этом в качестве субстрата использовали образец озонированной древесины, обладающий тем же насыпным объемом, влажностью и поверхностью, что и исследуемый образец.

Для исходной и озонированной древесины проводили определение содержания лигнина по Комарову [12].

ИК-спектры древесины регистрировали на ИК-спектрометре с Фурье-преобразованием Equinox 55/C Bruker (Германия). Готовили таблетки KBr с содержанием древесины 0,1%.

Обсуждение результатов

На рисунке 1А приведены кинетические кривые озонирования образцов древесины с различной влажностью, а также кривая зависимости концентрации озона на выходе из реактора от времени в холостом опыте. Из рисунка 1А видно, что увеличение содержания воды в образце существенным образом сказывается на кинетических кривых озонирования. С помощью уравнения (1) путем графического интегрирования определяли количество поглощенного озона к моменту времени t.

В приведенном уравнении Q rsp - удельный расход озона в момент времени t, отнесенный к 1 г абсолютно-сухой древесины, U - объемная скорость газового потока (л/с), Ct и Схл - концентрация озона (моль/л) на выходе из реактора в момент времени t для реактора с образцом и в холостом опыте, m асд- масса абсолютно сухой древесины.

Q =

,sp

U

m

t

f (С, - С, )dt.

I V t ,хол t /

(1)

t, с

t, с

Рис. 1А. Кинетические кривые зависимости концентрации озона на выходе из реактора для образцов с различной влажностью: W, %: 8 (1), 28 (2), 56 (3), 160 (4).

Рис. 1Б. Кинетические кривые зависимости удельного расхода озона при озонировании образцов с различной влажностью W, %: 8 (1), 28 (2), 56 (3), 160 (4).

Из кривых рисунка 1А по уравнению (1) получены кривые зависимости количества поглощенного озона от времени, приведенные на рисунке 1Б. В таблице представлены продолжительность опыта 4 и величины расхода озона для образцов различной влажности. Из приведенных рисунков и таблицы 1 видно, что продолжительность опыта 4 зависит от влажности образцов. При увеличении влажности древесины от 8% до 160% удельный расход озона возрастает в ~10 раз.

Зависимость величины расхода озона, соответствующей окончанию опыта, от влажности образца древесины осины представлена на рисунке 2. Видно, что исходная влажность определяет величину расхода озона, причем зависимость Q = /(Ж) носит монотонный характер (рис. 2). Отмеченная связь между W и р г, Бр объясняется процессами, которые сопровождают поглощение воды древесиной, а также той специфической ролью, которую играет вода в процессе окисления природного полимерного композита озоном.

Изучение кинетики поглощения воды опилом древесины при относительной влажности 100% позволило определить влажность образца (ЖРСВ), соответствующую равновесному содержанию воды в древесине при относительной влажности воздуха 100%. Значение WРcВ составило 28%, что характерно для лиственной древесины [13] и достигается для данной фракции древесины за 5-7 суток.

Известно, что в парах воды древесина набухает. Причиной набухания является образование водородных связей между молекулами воды и -СООН- и -СОН-группами полимерного композита, составляющего основу стенок клеток древесины. Вследствие этих взаимодействий углеводные волокна раздвигаются, образуются поры, которые постепенно заполняются сорбированной и капиллярно-конденсированной водой [14, 15]. При этом внутренняя поверхность древесины многократно возрастает [14].

При достижении W > Wтнв (точка насыщения волокна) водой заполняются полости клеток. Воду, находящуюся в полостях пор, условно называют «свободной», а ту часть воды, которая заполняет поры в стенках клеток, называют «связанной водой» [13, 16]. Для лиственной древесины WТНВ близко к величине WРcВ.

Продолжительность озонирования, удельный расход озона, количество поглощенного озона из водной фазы, доля растворенного озона, участвующего в реакции с субстратом, в начале (4=10 с) и в конце опыта (4) для образцов древесины осины различной влажности

ш, % 4 с дг,8р х103, моль/гасд Q го, 8р х103, моль/гасд ^ го, 8р / Qr,sp )1о х100, % ^ го, sp / Qr,sp )1г х100, %

8 2100 0,8±0,08 0 0 0

28 7300 1,8±0,2 0,3±0,03 50±5 14±2

48 9800 3,0±0,3 2,0±0,2 78±8 65±6

56 11000 3,8±0,4 2,3±0,2 75±8 62±6

90 17200 4,7±0,5 3,2±0,3 83±8 68±7

160 23600 7,6±0,8 5,4±0,5 90±9 72±7

Рис. 2. Зависимость удельного расхода озона от влажности образца

.0

о

2

ю

о

W, %

По различным данным [15, 17], от ~40 до ~60% «связанной» воды действительно испытывает влияние полимерного носителя, и в этом смысле она «связана» с носителем, а остальная вода (в среднем ~50%), находясь в капиллярно-конденсированном состоянии, обладает термодинамическими характеристиками, присущими ее жидкофазному состоянию. Вместе с тем из-за диффузионных процессов осуществляется непрерывный обмен молекулами воды, находящимися в стенках и полостях клеток, поэтому в [13, 15] подчеркивают, что разделение воды на «свободную» и «связанную» весьма условно.

В потоке газа влажность образца постепенно уменьшается. Получены зависимости среднего значения влажности W образца древесины от времени озонирования. На рисунке ЗА представлены результаты определения величины влажности W образцов от времени для образцов с исходной влажностью W= 28, 56 и 160%. Экспериментальные данные удовлетворительно описываются квадратичной функцией с различными коэффициентами.

Сопоставление рисунков 1А ,1Б и ЗА и данных таблицы показывает, что реакция между озоном и субстратом прекращается по достижении времени , когда кинетические кривые рисунка 1А начинают совпадать с кривой для холостого опыта, а кривые расхода озона рисунка 1Б выходят на насыщение. Время соответствует величине W ~18-20% (рис. ЗА). При таких значениях W пористая структура клеточных стенок начинает разрушаться, а водная фаза практически отсутствует [16].

Из приведенных данных вытекает, что одним из необходимых условий реакции О3 с древесиной является

наличие воды. Учитывая это, можно принять, что объём реакционной зоны ограничен объёмом воды, при-

сутствующей в образце:

У Усвоб.в+ УСвЯЗ.в- (2)

Полагая, что 50% воды, поглощенной стенками древесины, находится в жидкофазном состоянии, можно считать, что объём воды, в котором может раствориться озон, составит:

У(0 = ¥своб.в+0,5-Усвя,в. (3)

Рис. 3А. Зависимость влажности образца от Рис. 3Б. Изменение объема водной фазы в ходе

продолжительности озонирования. W, %: 28 (1, 1а), озонирования образцов с различной влажностью.

56 (2, 2а), 160 (3, 3а). 1а, 2а, 3а - эксперименталь- W, %: 28 (1), 56 (2), 160 (3)

ные данные, 1, 2, 3 - эмпирические зависимости:

W = 27,01 - 0,00275 • / -1,25 -10-8 • /2 (1)

W = 56,57 - 0,00215 • / -1,26 -10-8 • /2 (2)

W = 162,72 - 0,0045 • / - 4,67 • 10-8 • /2 (3)

Значения У(ф) для данного времени ф определяется из данных по изменению влажности Ж=/(Ф) с учетом соотношений: У(ф) = ш(ф)/р; р = 1,0 г/мл.

Шсвоб.в шдр шсвяз.в шасд. (4)

Шдр = (1 + Ж)Шасд. (5)

Шсвяз.в = ЖтНВШ

асд.

(6)

Шсвоб.в = Шасд(Ж-ЖтНВ). (7)

В приведенных уравнениях шдр, шсеоб.е, шсеязв - массы образца древесины, «свободной» и «связанной» воды соответственно. Полученные из уравнений (3-7) зависимости У(ф) для влажности 28, 56 и 160% дают

наглядное представление об объеме водной фазы и скорости её сокращения в ходе эксперимента (рис. 3Б).

Зависимости Уф использованы далее при расчете по уравнению (8) величины Qrwsp - количества озона (моль/г), растворенного в воде и поглощенного в ходе химических реакций с субстратом.

асд 0

Из уравнения (8) видно, что количество растворенного озона, вступившего в реакцию с субстратом, пропорционально доле объёма реакционной зоны У(Ф)/У, занятой водной фазой к моменту времени ф.

На рисунке 4 приведены в качестве примера кривые зависимости расхода озона Qrsp и Qrw sp от времени для образца с W=160%. Из рисунка 4 видно, что при W=160% доля озона, растворенного в воде и участвующего в реакции с субстратом, значительна.

Из таблицы 1 видно, что по мере увеличения влажности образца доля растворенного озона ^ ш^р), поглощенного в ходе реакции с субстратом, возрастает.

Так, у образца с Ж=160% в начале опыта 90% поглощенного озона относится к озону, растворенному в воде, а в конце опыта эта величина составляет 72%. У образца с Ж=56% при 4 в реакции участвует 75% растворенного озона, а при фг - 62% (табл. 1).

Под воздействием озона на образцы древесины с W > 50% обесцвечиваются.

На рисунке 5 приведена зависимость содержания лигнина в лиственной древесине от расхода озона. Из кривой рисунка 5 видно, что при увеличении расхода озона до 3,0-10-3 моль/гасд наблюдается постепенное уменьшение содержания лигнина от 25,3 до 3,5%. Показано [9, 18], что окисление лигнина в древесине происходит на начальных этапах озонирования, когда в реакцию вступает в основном растворенный озон (табл.) Поэтому для расчета количества озона, израсходованного на моль структурных единиц лигнина (Мс1ред=180 г/моль), используем величину Q,w?sp, соответствующую содержанию остаточного лигнина 3,5%. Из данных таблицы 1 видно, что Qr>sp=3,0•10-3 моль/гасд ^= 48%) соответствует Qrи,>sp=2,0•10-3 моль/гасд. Расчет показывает, что в этом случае на 1 моль фенилпропановых единиц лигнина в среднем израсходовано 1,6 моль

О3. Согласно схеме Ф. Бейли [19] для реакции молекулярного озона с фенолом в воде на разрушение ароматической структуры одной молекулы фенола требуется 3 молекулы озона. Тогда исходя из расчета можно ожидать, что в данном случае в продуктах превращения лигнина ароматические структуры разрушены до карбоксильных и карбонильных, в том числе и содержащих двойную связь.

В работе [9] методом производной УФ-спектроскопии исследованы превращения лигнина лиственной древесины под действием озона. Показано, что под воздействием озона в диоксанлигнине, полученном из озонированной древесины, содержание ароматических структур уменьшается. В первую очередь окисляются сирингильные структуры, в продуктах присутствуют гваяцильные структуры с а-С=С и С=О-группами. По мере увеличения расхода озона доля карбонил-производных и непредельных соединений гваяцильного типа увеличивается [9]. Как показано в [18], при расходах озона около 3-10-3 мол/гасд в продуктах превращения лигнина во второй производной УФ-спектров обнаруживаются в небольших количествах ароматические кислоты и кетоны. Учитывая приближенный характер значений Q щ^, полученных в рамках предложенной модели реакционной зоны, можно считать, что выводы, сделанные выше на основании формально -го расчета, вполне согласуются с результатами непосредственного исследования продуктов превращения лигнина при озонировании древесины.

^ с

От, зр*10 3, мол>/г асд

Рис. 4. Зависимость удельного расхода озона (1) и Рис. 5. Зависимость содержания лигнина в

количества растворенного озона, израсходованного древесине от удельного расхода озона

в реакции с субстратом (2) при W=160%

Дальнейшее увеличение Qr:^ до 5-10-3 моль/гасд приводит к снижению содержания лигнина до 2,4-2%. При Q ^ = 7,6-10-3 моль/гасд содержание лигнина составляет 1,7%. Такое же содержание остаточного лигнина получено в работе [2], авторы которой проводили делигнификацию древесины осины в среде уксусной кислоты при 1 =140 °С в присутствии пероксида водорода и каталитических количеств И2804 [2].

Возможно, на рассматриваемом этапе озонирования, помимо окисления лигнина древесины, часть озона расходуется на дальнейшие превращения продуктов его окисления. Так, увеличение расхода озона от 3 до 5-10-3 моль/гасд приводит к увеличению содержания карбоксилсодержащих соединений [9, 18]. При этом уменьшается значение рН водных экстрактов опилок: для исходного образца рН=5,5, для озонированного образца с W=90% и Qr:^4,7-Ш-3 моль/гасд рН=1,9 [9]. Полученные результаты показывают, что часть лигнина древесины не подвергается окислению озоном.

ИК-спектры древесины дают дополнительную информацию о превращениях субстрата. На рисунке 6 представлены ИК-спектры озонированной древесины.

0,6 -I--------------1--------------,-------------1--------------,--------------1

1000 1500 2000

Волновое ЧИСЛО, СМ 1

Рис. 6. ИК-спектры озонированной древесины. р г,Бр -103 моль/гасд 0 (1), 0,3 (2), 2,2 (3), 3,0 (4)

Спектры показывают, что даже у исходного образца полосы поглощения (1510, 1596 см-1), характерные для ароматической структуры лигнина, практически отсутствуют (рис. 6, спектр 1). Из рисунка видно, что увеличение расхода озона вызывает рост интенсивности полосы поглощения при 1730 см-1, соответствующей валентным колебаниям С=О в карбонильных и карбоксильных соединениях [21]. Полосу при 1732 см-1 наблюдали в ИК-спектре диоксанлигнина, выделенного из озонированной древесины [9.] Ее относили к кето- и альдегидокислотам, которые, согласно [19, 20], могут образовываться при окислении ароматического кольца молекулярным озоном.

При Qr,sp = 3,0-10-3 моль/гасд, наряду с интенсивной полосой 1730 см-1, в спектре присутствует полоса поглощения 1690 см-1, которую относят к валентным колебаниям С=О непредельных карбонил- и карбоксилсодержащих соединений [21]. Соединения такого рода обнаруживали при озонировании растворов лигнина и лигносульфоната [22], поэтому в данном случае эту полосу поглощения можно отнести к продуктам превращения лигнина древесины. Присутствие этой полосы согласуется с приведенными выше данными расчета расхода озона на структурную единицу лигнина.

Рассматривая остальную часть спектра рисунка 6, можно отметить, что озонирование древесины не приводит к появлению новых полос. Полоса поглощения при 1638 см-1 присутствует во всех спектрах и относится к сорбированной воде [21, 23]. Озонирование образцов приводит к увеличению интенсивности полос 1375, 1318, 1249, 1160, 1108, 1060, 1036 и 900 см-1, характерных для ИК-спектра целлюлозы древесины осины [23]. По-видимому, в процессе озонирования древесины, помимо окисления лигнина, происходит и окисление гемицеллюлоз с образованием карбонильных соединений с полосой поглощения 1730 см-1. ИК-спектры гемицеллюлоз идентичны ИК-спектру целлюлозы, однако экстинкция полос поглощения ниже, чем у целлюлозы [23]. Поэтому из-за окисления лигнина и гемицеллюлоз озоном спектр становится более четким, так что спектр 4 рисунка 6 подобен спектру целлюлозы, полученной из древесины осины методом Кюршнера-Хоффнера [23]. Таким образом, по данным ИКС, озонирование древесины Populus Фгеши1а приводит к ее делигнификации без существенных изменений структуры целлюлозы. При более высоких расходах озона возможна деструкция целлюлозы. Однако об этом можно судить лишь на основании непосредственного исследования её превращений в ходе озонирования.

Результаты работы позволяют представить процессы, сопровождающие озонирование древесины различной влажности, следующим образом. При влажности ~50% и выше вода покрывает частицы древесины, проникает в поры клеточных стенок, вызывая их набухание, затем заполняя полости клеток. Тем самым создается среда, в которой может произойти растворение газообразного озона. Растворимость озона в воде при 25 °С составляет 0,0011 моль/кг-бар, так что при концентрации озона на входе в реактор 1,9-10-3 моль/л, концентрация в растворе может достигать 0,6-10-3 моль/л. Диффузионные процессы обеспечивают доступ растворенного озона к внутренней поверхности субстрата.

Молекулы воды, связываясь водородными связями с полярными группами целлюлозы, гемицеллюлоз и лигнина, создают зону контакта реагента (О3) с наиболее подвижными фрагментами молекул полимеров. Из-за ограниченного объема водной фазы концентрации реагирующих веществ (О3 и функциональных групп растительных полимеров) высоки, что способствует большой скорости их взаимодействия.

Так как из трех основных компонентов древесины: целлюлоза, гемицеллюлозы, лигнин, - последний обладает самым низким окислительно-восстановительным потенциалом, а наибольшим- целлюлоза, то в первую очередь окислению озоном подвергается лигнин.

При окислении функциональных групп лигнина, ковалентно-связанного с гемицеллюлозами или с целлюлозой, на некоторых этапах озонирования образуются сложные полимерные композиты, которые не могут перейти в водную фазу. При высоких значениях расхода озона образуются низкомолекулярные продукты, растворимые в воде, однако их переходу в раствор может препятствовать сокращение объема водной фазы, которое сопутствует процессу озонирования. Поэтому более продолжительное сохранение водной фазы благоприятствует более глубокому окислению субстрата не только за счет увеличения доступной поверхности набухшего образца молекулам растворенного реагента, но и за счет частичного удаления продуктов окисления.

В ходе озонирования часть воды испаряется в потоке газа и таким образом покидает реакционную зону, поэтому доля растворенного озона в процессе окисления субстрата уменьшается, а вклад газообразного - постепенно возрастает. В условиях данного эксперимента при W > 50% реакции между газообразным О3 и субстратом фактически следуют за процессами окисления наиболее реакционноспособных функциональных групп озоном, растворенным в воде. Окисление таких функциональных групп, как спиртовые гидроксилы, простые

эфирные связи, С=О-группы, которые медленно реагируют с озоном [6], происходит в ходе всего эксперимента, но вследствие удаления воды, главным образом при участии озона, находящегося в газовой фазе. Газообразный озон, скорее всего, взаимодействует с гемицеллюлозами и некоторыми продуктами окисления лигнина. Очевидно, что вклад растворенного озона в эти процессы тем больше, чем выше исходное значение W.

При W=28% влажности, соответствующей точке насыщения волокна, поверхность, доступная растворенному озону, ограничивается небольшими областями конденсированной воды, поэтому расход озона и глубина превращения лигнина при этом значении W невелики (табл.). При W=8% в реакции с субстратом участвует газообразный озон; расход озона незначителен (табл.); это объясняется низким содержанием функциональных групп на доступной поверхности, размеры которой в отсутствие воды приближаются к геометрическим.

Очевидно, что в описанном процессе озонирования присутствие воды имеет принципиальное значение. Вызывая набухание древесины, она обеспечивает доступ реагента к функциональным группам, находящимся во внутренних областях древесных клеток, а также выполняет транспортную роль по отношению к растворенному озону и низкомолекулярным продуктам окисления полимерного композита.

Отмеченная роль воды как растворителя реагента - озона - указывает на возможность интенсификации процесса при введении в систему веществ, активно используемых в современных окислительных технологиях (пероксид водорода, гомогенные катализаторы). Это может оказать существенное влияние на глубину делиг-нификации и свойства озонированной древесины. Другое направление оптимизации процесса озонирования древесины связано с созданием условий, обеспечивающих отвод продуктов окисления. В этом случае можно ожидать снижения величины расхода озона и уменьшения вероятности деструкции целлюлозного волокна.

Выводы

1. Подобраны условия озонирования лиственной древесины, при которых содержание остаточного лигнина не превышает 2%.

2. Намечены пути оптимизации условий проведения процесса делигнификации древесины, позволяющие повлиять на свойства озонированного волокнистого материала, а также снизить расход озона.

Список литературы

1. Кузнецов Б.Н. //Химия в интересах устойчивого развития. 2001. Т. 9. С. 443.

2. Кузнецова С.А. Получение химических продуктов из древесной биомассы с применением катализаторов и активирующих воздействий : автореф. дис. ... д-ра хим. наук. Красноярск. 2005. 32 с.

3. Puri S.C., Anand S.M. //Cellulose Chem. Technol. 1986. V. 20. P. 535.

4. Ferron B. Ozonation des lignocelluloses: reactivite et identification de sousproduits de reaction // These de l’Universite de Poitiers. 1994. 127 p.

5. Roncero M.B., Colom J.F., Vidal T. // Cardohydr. Polym. 2003. V. 51. P. 243.

6. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. М., 1974. 321 с.

7. Szopinski R., Plouka A.M., Rutkowski J. // Folia Forest pol. B. 1989. №19. P. 85.

8. Tortosa J.F., Leclerc O.,Peht L. // Ind.Quim. 1994. V. 207. S. 47.

9. Аутлов С.А., Мамлеева Н.А., Базарнова Н.Г., Пряхин А.Н., Лунин В.В. // Химия растительного сырья. 2004.

№3. С. 87-93.

10. Боголицын К.Г., Резников В.М. Химия сульфитных методов делигнификации древесины. М., 1994. 228 с.

11. Пен Р.З., Пен В.Р. Кинетика делигнификациии. Красноярск. 1998. С. 33-65.

12. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М., 1991. С. 162.

13. Hoadley B. Understanding Wood. Newtown. C.T: The Tauton Press. 1980. P. 3.

14. Diniz J.M.B.F., Gil M.Y.,Castro J.A.A.M. // Holzforschung. 2002. V. 56. P. 176.

15. Zografi G., Kontny M.J. // Pharm. Research. 1986. V. 3. №4. P. 187.

16. Krahmer R. Structer of Wood. Oregon State Univ. Corvalis. Oregon. P. 50.

17. Wong T.C. Ang T.T. // J. Phys. Chem. 1985. V. 89. P. 4047.

18. АутловС.А., Мамлеева Н.А., Базарнова Н.Г., Лунин В.В. // Физикохимия лигнина: Материалы II межд. конф. Архангельск, 2007. (В печати).

19. Bailey P.S. Ozonation in Organic Chemistry. Vol. 2. Acad. Press N Y. 1982. P. 36.

20. Matsumoto J. // Int. Symp. Wood Pulping Chem. Japan. 1983. V. 4. P. 68.

21. Cмит А. Прикладная ИК-спектроскопия. М., 1982. 328 с.

22. Ksenofontova M.M., Mitrofanova A.N., Mamleeva N.A., Pryakhin A.N., Lunin V.V. // Ozone Science& Engineering. 2003. V. 25. №6. P. 505.

23. Методы исследования древесины и её производных / под ред. Н.Г. Базарновой. Барнаул, 2002. 160 с.

Поступило в редакцию 15 февраля 2007 г.