CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2005, том 47, № 8, с. 1408-1417
УДК 541.64:539.3
ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ХРОМОФОРСОДЕРЖАЩИХ СОПОЛИМЕРОВ, ПОЛУЧЕННЫХ МОДИФИКАЦИЕЙ ПОЛИАМИДОИМИДА1
© 2005 г. А. В. Сидорович, М. Я. Гойхман, Л. И. Субботина, О. Е. Праслова,
А. И. Григорьев, В. В. Кудрявцев
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 24.01.2005 г. Принята в печать 04.03.2005 г.
Различными экспериментальными методами (термомеханическим, дилатометрическим, денсито-метрическим) в сочетании с теоретическими расчетами изучено фазово-агрегатное состояние сополимеров полиамидоимида с различным содержанием сомономерных звеньев с боковой хромофорной группой. Результаты интерпретируются как следствие возникновения флуктуационной сетки зацеплений, физические характеристики которой определяются величиной свободного объема, достигающего максимума при степени модификации полимера 30%.
ВВЕДЕНИЕ
Среди большого числа высокомолекулярных соединений, находящих применение в различных сферах, в последние годы значительное внимание уделяется проблеме синтеза полимеров, обладающих нелинейными оптическими свойствами. Актуальность проблемы - следствие исключительной перспективности использования в различных прикладных областях нелинейно-оптических полимеров, вызывающих эффект изменения волновых параметров лазерного излучения [1].
Нелинейно-оптические полимеры обычно синтезируют путем модификации линейной матрицы с реакционноспособными группами, по которым проводят присоединение специально синтезированных боковых фрагментов, содержащих хромофорные группы. В полимерах такой структуры принципиально можно ожидать эффекта возникновения нелинейно-оптической активности по регистрации оптического сигнала второй гармоники, проявляющегося при ориентации хромофорных групп после процедуры полинга
1 Работа подготовлена к 100-летнему юбилею Евгения Васильевича Кувшинского.
Е-таП: xelmic@imc.macro.ru (Сидорович Аскольд Владнми рович).
(ориентации боковых хромофорных групп в коронном разряде) в области размягчения [2]. Поэтому исследования по синтезу полимеров с нелинейно-оптическими свойствами необходимо сочетать с физическими исследованиями, и в первую очередь с изучением фазово-агрегатного состояния образцов.
В настоящей работе изучено фазово-агрегатное состояние термомеханическим, дилатометрическим, калориметрическим, денситоме-трическим и рентгеновским методами серии сополимеров полиамидоимида (ПАИ), содержащих в качестве хромофорной группы азокра-ситель. Цель работы - установление связи между составом сополимеров, различающихся по степени модификации, и их надмолекулярной структурой.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Растворители (1Ч-метилпирролидон - МП, ДМФА) предварительно осушали над гидридом кальция и перегоняли под вакуумом.
3,5-Диаминобензойную кислоту, диметил-бензиламин (ДМБА) очищали согласно методике [3].
Синтез 1,6-гексаметилен-бис-тримеллитимидодикарбоновой кислоты
49 г (0.25 моля) тримеллитового ангидрида растворяли в 250 мл предварительно высушенного ДМФА. В трехгорлую литровую колбу с гидрозатвором, мешалкой, термометром и вводом для аргона загружали 14.8 г (0.13 моля) гек-саметилендиамина и 120 мл ДМФА. Раствор перемешивали при пропускании аргона до полного растворения диамина, затем колбу помещали в ледяную баню. После охлаждения раствора до 0°С к нему приливали раствор тримеллитового ангидрида, следя за тем, чтобы температура не поднималась выше 10°С. Смесь перемешивали при постоянной продувке аргоном не менее 6 ч при комнатной температуре, после чего приливали 30.5 мл свежеперегнанного уксусного ангидрида и 7.5 мл пиридина и кипятили содержимое колбы не менее 6 ч, заменив термометр обратным холодильником и убрав ввод для аргона. При кипячении образуется желтый рас-
твор, из которого в течение ночи при комнатной температуре выпадали белые кристаллы. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали ацетоном и эфиром и сушили. Выход - 33.5 г (56.5%).
Синтез дихлорангидрида 1,6-гексаметилен-бис-тримеллитимидодикарбоновой кислоты
В одногорлую колбу 250 мл, снабженную обратным холодильником, загружали 15 г 1,6-гекса-метилен-бмс-тримеллитимидодикарбоновой кислоты и 120 мл хлористого тионила. Смесь кипятили 10 ч. В течение ночи при комнатной температуре выпадал белый осадок, который отфильтровывали, тщательно отжимали на фильтре и сушили на воздухе 40 мин. = 169-171°С. Выход - 8.5 г (52%).
Исходный ПАИ был синтезирован в соответствии с работой [4].
Синтез азокрасителя 4-(4-нитрофенила-зо)гидроксибензола осуществляли по методике [5].
Глицидиловый эфир азокрасителя получали в соответствии с работой [6]. Ниже приведена схема синтеза 4-(4-нитрофенилазо)гидроксибензола и его глицидилового эфира:
О
СИДОРОВИЧ и др. О"
ын2
+2НС1, NaN02 О -2ЫаС1 '
ЫгСГ
+С6Н5ОН, Ыа2СОз -ЫаС1, СО, "
О
0
1
О'
0
1
С1
-НС1
ОН
О
О
Модификацию ПАИ проводили путем взаимодействия карбоксильных групп полимера с эпоксидными группами азокрасителя в присутствии катализатора ДМБА в растворе МП в соответствии с работой [3]:
О
+ 2 к
О
О
"О-
сн>
сн2-м.
сн,
о
о
о
о
но ^о
ОС
о о
Н-(СН2)б-Ы
о
о
О"
° I
со-ш
N4-
<г о
о
он
В качестве оптимального режима модификации ПАИ выбрали следующий: двойной мольный избыток глицидилового эфира по отношению к карбоксилсодержащему ПАИ, катализатор ДМБА (3%), температура 60°С.
Степень замещения карбоксильных групп определяли потенциометрическим титрованием растворов переосажденных образцов этерифици-
рованных полимеров в ДМФ А 0.08 N водным раствором КОН.
Характеристическую вязкость растворов полимеров в МП при 20°С измеряли с помощью вискозиметра Уббелоде.
Из растворов (10 мае. %) соответствующих сополимеров в МП методом полива на стеклянные подложки с помощью шаблона готовили пленки,
Рис. 1. Термомеханические кривые сополимеров с соотношением п:т - 0:100 (1), 15:85 (2), 30:70 (3), 50:50 (4), 80:20 (5) и 90:10 (6) при нагревании до 200 и 300°С. Напряжение растяжения О = 0.3 МПа, скорость нагревания 10 град/мин. Пояснения в тексте.
подвергавшиеся далее вакуумной сушке до постоянной массы при нагревании по ступенчатому температурно-временному режиму до конечной температуры 150°С. Толщина пленок 20-40 мкм.
Рентгеновские исследования проводили на установке ДРОН-3 с использованием СиЛГа-излуче-ния, Х= 1.54 А и №-фильтра. На дифрактограм-мах наблюдалось гало с межплоскостным расстоянием в пределах 4.1^.5 А; это указывает на то, что образцы находятся в аморфном состоянии.
Термомеханические и дилатометрические измерения выполняли на установке, позволявшей фиксировать изменение линейных продольных размеров пленок и нитей с точностью 0.01 мм в интервале 20-400°С. Эксперимент проводили при нагревании-охлаждении со скоростью 10 град/мин в режиме одноосной вытяжки под действием постоянной нагрузки для получения термомеханических или без нагрузки для получения дилатометрических характеристик [7]. Для калориметрических исследований использовали микрокалориметр ДСМ-2М. Скорость сканирования 16 град/мин при пороговой чувствительности 0.04 мВт [8]. Денситометрические измерения проводили флотационным методом в смеси СС14 - толуол при 20°С.
Д///0
Рис. 2. Дилатометрические кривые после термомеханической вытяжки сополимеров с п:т = = 0:100 СО, 15:85 (2), 30:70 (3), 50:50 (4), 80:20 (5) и 90:10 (6>. Напряжение растяжения о = 0.
Для термомеханических первичных исследований использовали образцы пленок в форме полосок длиной 30, шириной 4 мм и толщиной 20-40 мкм. Замеры выполняли дважды на одних и тех же образцах. Первичные термомеханические данные получали на исходных образцах при напряжении растяжения 0.3 МПа при нагревании до 200 и 300°С, вторичные дилатометрические - при повторном нагревании в свободном состоянии на образцах, разгруженных после охлаждения под нагрузкой.
За температуру размягчения Тразиягч и температуру стеклования Тс принимали соответственно температуру достижения на термомеханических кривых деформации 5%, отмеченной горизонтальной штриховой линией на рис. 1, и температуру в точке пересечения линейных участков дилатометрических кривых (штриховые линии на рис. 2).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При решении вопроса о выборе линейной матрицы представлялось целесообразным использовать, учитывая их свойства, ПАИ. Эти полимеры обладают растворимостью, удовлетворительными физико-механическими, термическими, электрическими свойствами и находят практическое применение в микроэлектронике [4].
Описанным выше способом, изменяя время протекания реакции от 2 до 35 ч были синтезированы полимеры с разным содержанием боковых
_I_I_I_I_
100 150 200 250
т,° С
Рис. 3. Эндотермограммы плавления глициди-лового эфира азокрасителя с последовательно увеличивающейся конечной температурой нагревания: 1 - первичное нагревание до 210°С; 2,3 - после поэтапных прогреваний и охлаждений с шагом 10 до 230 и 280°С соответственно.
хромофорных групп с соотношением п:т = 0:100, 15:85, 30:70, 50:50, 80:20, 90:10.
Ниже приведены значения характеристической вязкости [т)] для сополимеров с различным содержанием хромофорных групп х.
X, мол. % О 15 30 50 80 [г|], дл/г 0.9 2.0 2.7 3.1 3.3
Как видно, характеристическая вязкость полимеров значительно возрастает с увеличением степени модификации, что свидетельствует об образовании системы дополнительных межцепных взаимодействий в сополимерах с боковыми хромофорными группами по сравнению с исходным полимером.
Проведенные термомеханические исследования показали, что сополимеры обладают ярко выраженным переходом в область высокоэластического состояния. Кривые первичного нагревания от 20 до 300°С (рис. 1) отражали типичные
для аморфных полимеров переходы: низкотемпературный переход (размягчение), плато высоко-эластичности и высокотемпературную ветвь. Деформации в области плато и на высокотемпературной ветви были термически необратимы, так как они не исчезали при повторном нагревании после вытяжки. На дилатометрических зависимостях (рис. 2) наблюдали не сокращение размеров, а, напротив, их линейный рост. Термонеобратимость (т.е. отсутствие сокращения при повторном нагревании) указывала на повышенный уровень межцепного взаимодействия. Следует отметить, что термонеобратимость - свойство большинства аморфных полимеров, деформация которых сопровождается усилением межцепного взаимодействия [9, 10]. Такое поведение характерно для полимеров, содержащих сильно взаимодействующие группы (производные целлюлозы [11], ПИ, ПЭИ в аморфном состоянии [12, 13]).
У большинства сополимеров (рис. 2) сокращение наблюдали при 240-250°С, у исходного ПАИ (п:т = 0:100) оно начиналось при более низких температурах, а при 220°С проявлялось наиболее резко и, не заканчиваясь, достигало 18% при 250°С. У полимеров с боковыми группами сокращение завершалось выходом на плато. В данной области температур существенную роль могли играть процессы деструкции и сшивания. В связи с этим были проведены калориметрические измерения термостабильности адекватно отражающего структуру ответвлений хромофора.
О
Из эндотермограмм многократного нагревания с постепенно увеличивающейся конечной температурой сканирования (рис. 3) были установлены температуры плавления (154-155°С), начала (230°С) и конца (280°С) полного разложения (на эндотермограммах с двумя близко расположенными резкими пиками первый соответствует возникновению внутреннего вращения групп атомов, второй - завершению плавления [14]).
Это позволило дать более детальную характеристику термомеханическим кривым, полученным при нагревании до 300°С и приведенным на рис. 1.
Деструкция боковых хромофорных групп у полимеров с п:т = 15:85, 30:70, 50:50, 80:20 при 270-280°С вызывает повышение деформируемости по сравнению с исходным полимером. Поскольку результаты калориметрических измерений показали, что боковые ответвления с азокра-сителем термостабильны до температуры не менее 230°С, т.е. на всем участке плато, дальнейшие детальные исследования проводили при нагревании до 200°С. В этом случае гарантировалась термостабильность в изучаемом интервале деформации образцов.
В последующих опытах, проводящихся в этом интервале температур (ограниченном на рис. 1 вертикальной штриховой линией), термомеханические кривые практически совпадали с кривыми, приведенными на рис. 1 в опытах при нагревании до 300°С, что свидетельствовало о воспроизводимости измерений. Их особенностью является ярко выраженный инверсионный характер. Высота участка выхода на плато первоначально уменьшается при изменении п:т с 15:85 до 30:70, а затем монотонно возрастает с увеличением доли п боковых цепей в сополимере. Инверсионный характер зависимости проявляется резко. Так, величины модуля упругости Е(Е=с/г, где о = 0.3 МПа, е - относительная деформация), рассчитанные при 200°С, с изменением соотношения п:т от 0:100 до 90:10 соответственно равны 1.6, 1.88, 3.37,2.59,1.32 и 0.69 МПа. Максимальная величина Е = 3.37 МПа достигается при п:т = 30:70, возрастая в 1.8 раза по сравнению с Епри п:т =15:85, затем уменьшается и при максимальном содержании боковых цепей Е почти в 5 раз меньше, чем при п:т = 30:70.
Как отмечалось выше, нагревание может сопровождаться процессами сшивания с образованием сетчатой структуры. Опыты по установлению предела растворимости в МП после нагревания до различных температур показали, что сетка с химическими узлами возникает после нагревания выше 220°С, а конкретная температура зависит от соотношения п:т. Наибольшая начальная температура образования сшивок 270°С при п:т = 0:100 (ПАИ), наименьшая (220°С) - при п:т = 90:10. Следовательно, нагревание в прово-
Таблица 1. Зависимость Nn . т от отношения п : т и относительные изменения Nn. m/M^. 10
п т ДГя:тхЮ19 Nn:JN.90-ю
0 100 7.0 2.66
15 85 7.10 2.70
30 70 12.63 4.80
50 50 9.87 3.75
80 20 5.07 1.93
90 10 2.63 1.0
дившихся экспериментах не вызывало сшивания макромолекул.
Известно, что надмолекулярная структура аморфных линейных полимеров, не содержащих химических сшивок, выше температуры стеклования моделируется флуктуационной сеткой с физическими узлами зацеплений [15-17]. Аналогичную надмолекулярную структуру имели и исследуемые сополимеры, поскольку наличие боковых ответвлений способствует образованию такой сетки. Согласно классической кинетической теории эластомеров, модуль высокоэластич-ности
Е = ЗрЯТ/Мс, (1)
где р - плотность эластомера, К - универсальная газовая постоянная, Т- абсолютная температура, Мс - ММ межузлового фрагмента, т.е.
Шс = Е/ЗрЯТ (2)
Следует отметить, что соотношение (1) получено для вулканизационных сеток, но Р1огу показал его применимость и для флуктуационных физических сеток [18].
Для плотности межцепных сшивок - числа цепей в единице объема при п:т Ып.т справедлива формула [19]
Мп,т = Е/ЗкТ (3)
(к - постоянная Больцмана, Т = 473 К).
Приведенные в табл. 1 данные по зависимости Мп.т от п\т и Мп:т/ЫШ10 свидетельствуют о том, что при увеличении количества боковых групп строение сетки изменяется существенно, и при этом инверсионным образом.
Таблица 2. Изменение удельного объема и коэффициентов Пуассона после термомеханической вытяжки при 200°С сополимеров различного состава
п : т ДУЭ, % AV<B,% V'o Ьг/bo V-di Мы V-bilV-di
0: 100 -2.7 -5 -5 1.191 0.970 0.803 0.153 1.03 6.57
15 :85 -2.7 -12 -11 1.078 0.958 0.809 0.538 2.45 4.55
30:70 -1.9 -14 -14 1.078 0.932 0.806 0.872 2.48 2.84
50:50 -2.4 -15 -14 1.098 0.902 0.807 1.000 1.97 1.97
80:20 -2.9 -16 -15 1.298 0.890 0.687 0.369 1.05 2.84
90: 10 -5.4 -19 -17 1.290 0.878 0.671 0.421 1.13 2.68
* Д^отн - вычисленные по изменениям длины, толщины, ширины до (70, 4)> й0) и после (7Ь Ьх) вытяжки, цы - коэффициенты Пуассона в направлении толщины и ширины образца соответственно, а также ц^/ц^.
Максимальный рост количества боковых цепей привел не к повышению плотности межцепных сшивок, а, напротив, к уменьшению М^. 10 почти в 5 раз по сравнению с /V30:70. Это явилось следствием изменения плотности межмолекулярной упаковки, обусловив симбатную зависимость температуры размягчения Тразмягч от п:т вследствие изменения энергии межцепного взаимодействия. При последовательном возрастании доли боковых цепей п:т от 0:100 до 90:10 температура размягчения изменяется соответственно: 136, 128, 170, 144, 120, 108°С. Максимальное значение ^размягч = 170°С принимает при п:т = 30:70, затем уменьшается, и наиболее резко (со 128 до 170 и 108°С) - при п:т = 15:85 и 90:10.
Следовательно, при п:т = 30:70 энергия межцепного взаимодействия наибольшая, а при п:т = = 15:85 меньше, чем в исходном ПАИ (п:т = = 0:100), у которого Гразмягч больше на 8°С. Этот факт, а также дальнейший рост Гразмягч до 170°С и последующее уменьшение до 108°С - результат конкурирующего влияния на межцепное взаимодействие амидных звеньев и боковых групп. В ПАИ, в отличие от сополимера с п:т = 85:15, нет стерических затруднений для взаимодействия полярных амидных групп, что обусловило первоначальный эффект уменьшения Гразмягч при п:т = = 15:85 на 8°С. При увеличении степени модификации боковыми группами более 15:85 определяющую роль в формировании упаковки надмолекулярной структуры и ее энергии играет количество сомономерных звеньев с боковыми ответвлениями.
Кроме плотности межмолекулярных сшивок, другим параметром, влияющим на плотность межмолекулярной упаковки, является свободный
объем Для количественной оценки влияния объемного фактора измеряли плотность образцов до и после термомеханической вытяжки (р, и р2 соответственно). Это позволило оценить зависимость изменения удельного объема
ÄV„=l/Pl-l/p2
(4)
от п:т после вытяжки. При последовательном увеличении и от 0 до 90 были получены следующие величины р, = 1.337,1.342,1.352, 1.341,1.330, 1.294 и р2= 1.372,1.379,1.378,1.376,1.368 г/см3 соответственно.
По величинам р, и р2 были рассчитаны изменения относительного удельного объема
А Vi =ÄV„/l/p,
(5)
По соотношению Бонди свободный объем
Усв=1/р-1.3^, (6)
где 1/р - экспериментально найденный удельный объем, Ууу - ван-дер-ваальсов объем мономерного звена [20].
Поскольку параметр при вытяжке образцов с различными п:т сохраняется неизменным, экспериментально определенные величины изменения относительного свободного объема после вытяжки
ÄV, = ÄV' = (1/Pl-1/P2)/1/Pl
(7)
Они приведены в табл. 2. Там же представлены величины изменения относительного свободного объема ЛУотн, рассчитанные из измерений размеров образцов
AVon, = (V1/V0-l)p1,
где IVVо = /,<¿,¿>,//,//(,¿>0 - относительное изменение объема образца, определенное по величинам /0,
¿о (соответственно длины, толщины, ширины) до вытяжки и аналогичным параметрам /,, <1Ъ Ь{ после вытяжки.
По величинам 1ХЦ0, Ъх!Ьй были рассчитаны коэффициенты Пуассона в направлениях толщины
= (9)
и ширины образца
Цы = £*/£/ (Ю)
Здесь е, = А///0, е^ = еь - ДЫЬ0 - относитель-
ная деформация длины, толщины, ширины соответственно. Эти расчеты имели цель выяснить: изотропно или анизотропно изменяется объем при вытяжке.
По данным табл. 2 максимальная депрессия ДУЭ наблюдается при п:т = 90:10 с инверсией Л К, при п:т = 30:70, обнаруживая симбатную зависимость состав сополимера - свойства с другими характеристиками: модулем упругости и плотностью межцепных сшивок, рассчитанных из термомеханических данных, обсуждавшихся ранее. Симбатная связь АУэ наблюдается также и с дилатометрическими свойствами при определении Тс. При вариации п:т от 0:100 до 90:10 величина Тс изменяется в зависимости от состава в следующем порядке: 130,140,150,130,125°С с инверсией (Тс = 150°С) при п:ш = 30:70. Если между ДУЭ и другими исследовавшимися свойствами сополимеров корреляция проявляется полностью, то между ДУэ и Д Уотн она выражена слабее. Как и ДУэ, величины ДУотн нарастают с увеличением сомономер-ных звеньев с боковыми группами и достигают максимальной величины также при п:т = 90:10. Однако между ними нет количественного соответствия: ДКотн превосходит ДК, при п:т = 30:70 в 7.3, а при п:т = 90:10 - в 3.5 раза. В связи с этим потребовалось провести более детальный анализ результатов эксперимента в сопоставлении с литературными данными.
Проведенное в последние годы изучение зависимости свободного объема от химического строения показывает, что полимеры существенно отличаются по этому параметру и могут быть разделены на два типа. К первому относится
большинство аморфных линейных полимеров, таких как ПС, ПК, жесткоцепные ПИ. Для них средний радиус элементов свободного объема находится в пределах 2-3 А, и доля свободного объема составляет 0.025% [21]. Второй - разветвленные полимеры с объемными боковыми заместителями, средний радиус элементов свободного объема в них достигает 6-8 А. Если в первых нарушения сплошности (сферические "дырки") изолированы друг от друга, находясь в плотной матрице, то у вторых возникают открытые пористо-непрерывные кластеры свободного объема. Такая структура характерна для политриметилси-лилпропина и ряда перфторированных полимеров [22]. Как показали исследования методом аннигиляции позитронов, функция распределения элементов свободного объема в полимерах с пористо-непрерывными кластерами свободного объема бимодальна и содержит пустоты размером 1500 А3. Концентрация таких "дырок" находится в достаточно узком интервале (0.5-3.3) х х 1020 см3 [22-24]. Элементарный расчет показывает, что вполне реальна величина свободного объема 30% и даже более.
В исследуемых сополимерах возможно возникновение пористо-непрерывных кластеров, что, вероятно, и приводит к значительному увеличению свободного объема и, как следствие, к депрессии ДУотн от 5 до 19%. Меньшие значения депрессии, полученные из измерений удельного объема (не более 5%), обусловлены тем, что часть микрополостей значительных размеров молекулярного уровня сохранилась в деформированной форме после вытяжки. На молекулярный уровень такой пористости указывает отсутствие областей помутнения как в исходных пленках, так и после растяжения - и те и другие были прозрачными. Микроскопические наблюдения не обнаружили пор, трещин, наружных или внутренних неоднородностей. Отмечавшееся выше различие величин Д Уотн иДУэ возникло из-за разных методов определения. В расчетах ДУотн учитывается дополнительный вклад в изменения свободного объема, обусловленный деформационными изменениями пористых кластеров. В связи с этим был проведен анализ полученных результатов в сопоставлении с литературными данными с использованием их для расчета свободного объема.
Для определения величины свободного объема Усв по соотношению Бонди (6), кроме экспери-
ментальных значений р требуется знать парциальный вклад ван-дер-ваальсового объема Цу. Это можно сделать, воспользовавшись обширной базой данных расчета У^ по групповым вкладам атомов [25] или литературными данными для сополимеров, структурно родственных исследуемым , в частности ПАИ, ПЭИ, ПИ как линейных, так и с боковыми группами, и др. В них свободный объем достигает величины более 30% [26]. Поэтому вполне вероятно появление высоких значений У,,™ (-10-20%) в исследуемых объектах.
Из анализа литературных данных за наиболее вероятные были приняты величины У^ = 0.520, 0.481,0.462,0.465,0.455 и 0.450 при изменении п в п:т от 0 до 90 соответственно. Они были выбраны из данных для полинафтилимидов, сополи-имидов с метальными боковыми группами, сополимеров тетрафторэтилена с гексафторпропиленом, полифенилизопропилсилилацетилена, полифени-лизопропилалилфенилацетилена [26-28]. Для проверки правильности выбора величин У^ были проведены расчеты по соотношению (6) исходных образцов, приняв Усв = ЛУОТН. Они практически совпали с литературными данными. Среднее отклонение не превосходило АУШ = 0.008. В табл. 2 приведены величины свободного объема А У^в > вычисленного на основании литературных данных. Они также существенно больше АУЭ и близки к значениям А Эти данные подтвердили правильность интерпретации различия данных, полученных по измерениям удельного объема А К, и размерам образцов А Уотн, с сохранением значительной пористости после вытяжки.
Вычисление значения коэффициентов Пуассона \х.ш (9) и цы (10) обнаружило инверсионную зависимость от п:т при п:т = 30:70. Это указывает на общность влияния содержания боковых цепей на разные характеристики материала. Различие и \УЫ свидетельствует о значительной анизотропии поперечных деформаций и о соответствующей анизотропии упаковки макроцепей при вытяжке. При п = 0 и 15 величины М-ы/М-л достигают максимальных значений 6.57 и 4.55, при увеличении п они уменьшаются до 2.8 и 2.0. Зависимости и |ХЫ от п отражают анизотропное влияние боковых цепей. В исходном ПАИ и ПАИ со степенью модификации 15:85 отсутствуют или ослаблены затруднения ориентации макроцепей в продольном направлении. Про-
дольная деформация вызывает их сближение преимущественно вдоль ширины образца. Увеличение количества боковых цепей затрудняет ориентацию, что способствует уменьшению |Ltw/jxd/, но при этом цы > \iJh и, следовательно, структура в направлении ширины образца остается более плотной, чем по его толщине.
Анализ удовлетворительно согласующегося комплекса данных, полученных различными методами, позволяет заключить, что главным фактором, определяющим зависимость термомеханических свойств от химического строения сополимеров, является свободный объем, немонотонно меняющийся по мере увеличения хромофорсодер-жащих боковых цепей. Вследствие этого наблюдается инверсионное изменение как феноменологических, так и структурных физических характеристик. Это подтверждается влиянием п:т на температуры размягчения и стеклования, модуль высокоэластичности, удельный объем, плотность межцепных сшивок и другие параметры, определявшиеся расчетным путем.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Проведено комплексное изучение экспериментальными и расчетными методами термомеханических свойств сополимеров ПАИ с различным соотношением сополимерных звеньев п:т, содержащих боковые хромофорные группы (п = = 15, 30, 50, 80, 90). В исследованных полимерах обнаружена инверсионная зависимость температур размягчения и стеклования, удельного объема, плотности межцепных сшивок, свободного объема от соотношения п:т сомономерных звеньев ПАИ с боковыми цепями и не содержащих их. Свободный объем - основной параметр фазо-во-агрегатного состояния, влияющий на физические характеристики, симбатно изменяется с ними при изменении химического строения сополимеров. Максимальная степень модификации полимера вызывает увеличение свободного объема до 20%, что в 10 раз превосходит его величину при стекловании аморфных полимеров с линейными цепями.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кардаш И.Е., Пебалк A.B. // Химия и технология высокомолекулярных соединений. Итоги науки и техники. М.: ВИНИТИ, 1990. Т. 26. С. 88.
2. Chen М., Luping Y., Larry R„ Dalton L.R., Shi F., Stei-er W.H. II Macromolecules. 1991. V. 24. № 19. P. 5421.
3. Гойхман М.Я., Ромашкова К. А. // Журн. прикл. химии. 1999. Т. 72. № 3. С. 473.
4. Гусинская В.А., Котон М.М., Батракова Т.В., Ромашкова К.А. // Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № 12. С. 2681.
5. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей . М.: Химия, 1971.
6. Егоренков Ю.Г., Румянцев Н.Ю. Пат. 1618746 СССР. 1989.
7. Сидорович A.B., Кувшинский Е.В. // Завод, лаб. 1959. Т. 25. № 9. С. 778.
8. Котельников Г.В., Сидорович A.B. // Высокомолек. соед. А. 1983. Т. 25. № 12. С. 2622.
9. Бар г Э.М., Спитковский Д.М., Мельтьева Н.М. Ц Докл. АН СССР. 1952. Т. 84. № 2. С. 257.
10. Фоменко Б.А., Володин В.П., Сидорович A.B., Кувшинский E.B. II Высокомолек. соед. 1963. Т. 5. №9. С. 1393.
11. Сидорович A.B., Стадник В.П., Кленкова Н.И., Кулакова О.М. // Химия древесины. 1976. № 6. С. 11.
12. Казарян Л.Г., Лурье Е.Г., Участкина Э.А., Френкель М.Д., Танунина П.М., Емельянова Л.Н., Доброхотова МЛ. // Высокомолек. соед. А. 1972. Т. 14. № 5. С. 1087.
13. Сидорович A.B., Михайлова Н.В., Баклагина Ю.Г., Котон М.М., Гусинская В.А, Батракова Т.В., Ромашкова К.А. И Высокомолек. соед. 1979. Т. 21. № 1. С. 172.
14. Shyiuk S. J. Ц J. Phys. Chem. 1964. V. 68. № 2. Р. 317.
15. Bueche FJ. // Appl. Phys. 1955. V. 26. № 6. P. 738.
16. Лайус Л.А., Кувшинский Е.В. // Физика твердого тела. 1963. №5. С. 3313.
17. Шишкин Н.И., Милагин АД., Табарева Н.И. // Физика твердого тела. 1963. № 5. С. 3454.
18. Сидорович Е.А. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 12. С. 2020.
19. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. М.; Н. Новгород. Изд-во Нижегородского гос. унта им. Н.И. Лобачевского, 2000. С. 78.
20. BondiA. //J. Phys. Chem. 1964. V. 68. № 2. P. 441.
21. Энциклопедия полимеров. M.: Советская энциклопедия, 1977. Т. 3. С. 493
22. Alentiev Л.Ум., Shantarovich V.P., Merkel Т.С., Bon-dar V.I., Freeman B.D., Yampolskii Yu.P. // Macromolecules. 2003. V. 35. № 25. P. 9513.
23. Alentiev A.Yu., Yampolskii Yu.P, Shantarovich V.P., NemserSM., Plate MA. //J. Membr. Sci. 1997. V. 126. P. 123.
24. Bondar V.I., Freeman B.D., Yampolskii Yu.P. I I Macro-molecules. 1999. V. 35. № 19. P. 6163.
25. Ван-Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М.: Химия, 1976.
26. Булычева Е.Г., Елшина Л.Б., Русанов АЛ., Ален-тъев А.Ю., Ишунина Ю.Г., Ямпольский Ю.П. // Высокомолек. соед. Б. 1997. Т. 39. № П. С. 1860.
27. Shantarovich V.P., Kevdina I.В., Yampolskii Yu.P., Alentiev A.Yu. // Macromolecules. 2000. V. 33. № 20. P. 7453.
28. Ho Bum Park, Youn Kookim, Ji Min Lee, Sun Yong Lee, Young Moo Lee // J. Membr. Sci. 2004. V. 229. P. 117.
Thermomechanical Properties of Chromophore-Containing Copolymers Obtained
by Modification of Poly(amidoimide)
A. V. Sidorovich, M. Ya. Goikhman, L. I. Subbotina, O. E. Praslova, A. I. Grigor'ev, and V. V. Kudryavtsev
Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
Abstract—The physical state of poly(amidoimide) copolymers with different amounts of comonomer units bearing a side chromophore group was studied using various experimental (thermomechanical, dilatometric, densitometric) techniques in combination with theoretical calculations. The results were interpreted as the consequence of the appearance of a fluctuation entanglement network whose physical characteristics are determined by free volume reaching a maximum value at the degree of polymer modification of 30%.
