Макрокинетика гидролитической поликонденсации органохлорсиланов (обзор) Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1995, том 37, М 3, с. 417 - 444

УДК 541.64:547.245:542.954

МАКРОКИНЕТИКА ГИДРОЛИТИЧЕСКОЙ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ

ОРГАНОХЛОРСИЛАНОВ (ОБЗОР) © 1995 г. П. В. Иванов

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

117571 Москва, пр. Вернадского, 86 Поступила в редакцию 25.05.94 г.

В обзоре впервые суммированы данные по изучению влияния макроскопических факторов на направление и состав продуктов гидролитической поликонденсации органохлорсиланов. В обзор включены результаты исследования макрокинетики процесса и литературные данные, из которых могла быть получена необходимая информация. Рассмотрено влияние интенсивности смешения компонентов реакционной системы, порядка ввода реагентов, роли фазового и агрегатного состояния реакционной системы. Приведены также данные по определению реакционной фазы и зоны реакции, определению участков конодовых линий фазового квазиравновесия и первые результаты его расчета методом ЦМРАС. Начальные стадии гидролитической поликонденсации органохлорсиланов протекают в гетерофазных условиях из-за ограниченной растворимости воды и органохлорсила-на. В этих условиях в органических фазах системы или на границе раздела фаз реализуется механизм частичного гидролиза. Показано, что в данном случае начало роста силоксановой цепи происходит преимущественно по гетерофункциональной конденсации органохлорсиланов с продуктами их гидролиза. Поэтому реакция гетерофункциональной конденсации является ответственной за управление составом продуктов начальных стадий гидролитической поликонденсации органохлорсиланов; степень ее протекания определяет закономерности образования органосиланолов, органоциклоси-локсанов, разнозвенных полиорганосилоксанов и закономерности гелеобразования.

ВВЕДЕНИЕ

Гидролитическая поликонденсация (ГПК) органохлорсиланов (ОХС) как метод промышленного получения силиконов предложена академиком К.А. Андриановым в 1937 г. [1]. Работу Андрианова и Соколова [2], появившуюся раньше макрокинети-ческих исследований органических поликонденсационных процессов, можно считать началом исследований макрокинетики этого процесса. После выхода в свет монографии Соколова [3] работы в данном направлении долгое время не проводились. Недавно вышедший обзор методов синтеза органо-циклосилоксанов уже включает в себя ряд исследований, посвященных макрокинетике ГПК [4].

Этот обзор значительно расширен публикациями по закономерностям ГПК органохлорсиланов, из которых можно найти экспериментальные данные, позволяющие проанализировать макрокине-тические аспекты. Основные этапы макрокинети-ческого исследования реакций органических соединений [5], поликонденсации органических мономеров [6 - 8] и реакций межфазного катализа [9-11] заключаются в определении соотношения кинетических и диффузионных факторов, границ диффузионного и кинетического режима процесса, установлении закономерностей переноса реагентов через границу раздела фаз, определении реакционной зоны и фазы реакции, а также зависимости состава продуктов, ММР полимеров, скоростей

составляющих стадий процесса от макро кинетических факторов. Вопросы технологии таких процессов отражены в ряде книг, например [12,13].

ГОМОФАЗНЫЙ ГИДРОЛИЗ ОРГАНОХЛОРСИЛАНОВ

Процесс ГПК органохлорсиланов отличается от большинства поликонденсационных процессов тем, что ОХС - мономеры со скрытой функциональностью [14]. Первой стадией процесса является реакция гидролиза (1), приводящая к образованию молекул органохлорсиланола, имеющих сразу два типа реакционных центров (С1 и ОН), что обусловливает образование силоксановой связи по реакциям гетерофункциональной (реакции (3) и (4)) и гомофункциональной (реакция (5)) конденсации:

R2SiCl2 + Н20 R2SiCl(OH) + HCl, (1)

R2SiCl(OH) + Н20 — R2Si(OH)2 + HCl, (2) R2SiCl2 + R2SiCl(OH) —

(3)

—►ClR2Si-0-SiR2Cl +HC1, R2SiCl(OH) + R2SiCl(OH) —

—►H0R2Si-0-SiR2Cl +HC1, (4) R2SiCl(OH) + R2SiCl(OH)—►

—► C1R 2Si - O- SiR 2C1 + H20. (5)

Знание механизма образования и превращений реакционных центров важно для синтеза ор-ганосиланолов, используемых в качестве мономеров в поликонденсации, для направленного синтеза органоциклосилоксанов и низкомолекулярных линейных олигомеров, для синтеза разно-звенных полиорганосилоксанов (так как разно-звенность закладывается на начальных стадиях гидролитической соконденсации) и понимания механизма гелеобразования.

Все три типа реакций (гидролиз, гомофункци-ональная конденсация (ГМФК) и гетерофункцио-нальная конденсация (1ТФК) протекают по механизму нуклеофильного замещения 5^2-81 и в зависимости от условий могут быть обратимыми [15 - 17], необратимыми и автокаталитическими [18-21]. Имеется ряд обстоятельных обзоров по нуклеофильному замещению у атома кремния, в которых основное внимание уделено изучению скорости и механизма замещения, влиянию природы нуклеофила и уходящей группы на скорость замещения и стереохимический результат, рассматривается также геометрия атаки нуклеофила и геометрии переходного состояния [22 - 26].

Для оценки влияния макроскопических факторов на состав продуктов ГПК органохлорси-ланов необходимо знание относительной реакционной способности промежуточных продуктов гидролиза. Однако экспериментальных данных по этому вопросу явно недостаточно. Крайне скудны сведения о скоростях гидролиза второго (реакция (2)) и последующих атомов хлора в Н.П81С14_„. Известно, что для гидролиза И^Ог соотношение констант скоростей первого (1) и второго (2) атомов хлора находится в интервале 1 : 0.26 - 0.29 [27], для гидролиза РЬ8Ю13 это соотношение составляет 1 : 0.07 : 0.18 [28]. Простой расчет с использованием приведенных данных по схеме последовательно-параллельных реакций показывает, что при эквимолярном соотношении хлорсилана и воды относительное содержание РИ^СКОН) и РЬ81С12(ОН) составляет 0.63 и 0.80 мол. доли соответственно. Это согласуется с результатами масс-спектрометричес-кого исследования продуктов гидролиза, выполненного Андриановым с сотр. [29], которые обнаружили высокое содержание Ме281С135ОН+ и Ме281С137ОН+ в продуктах гидролиза диметил-дихлорсилана. Таким образом, продукты гидролиза типа Яя81С13_„(ОН) имеются в реакционной массе в большой концентрации, поэтому уже на данной стадии процесса возможно образование связи -81-0-81- по механизму как гетеро-, так и гомосополиконденсации, закономерности которых существенно различны.

По какому из двух путей пойдет начало роста силоксановой цепи, зависит от соотношения ско-

ростей реакций гидролиза, ГМФК и ГТФК, а также от молярного соотношения вода : хлорсилан.

В ранних работах по изучению ГПК органо-хлорсиланов отмечали, что как при полном, так и при частичном гидролизе ОХС олигосилоксаны образуются по ГМФК продуктов гидролиза [30,31]. Соколов отдавал предпочтение реакциям (3) и (4) только в случае использования акцептора HCl [3]. В ряде работ подчеркивали, что в условиях недостатка воды по отношению к хлорсилану реакцией образования олигосилоксанов может быть ГТФК [32 - 37]. В газовой фазе силоксаны образуются по ГТФК силанола и хлорсилана [38,39].

Мнение о высокой скорости ГТФК согласуется с данными работ об образовании и превращении Cl3SiOH в реакции гидролиза SiCl4 [40], восстановлении четвертичных фосфиноксидов три-хлорсиланом [41] и окислении трихлорсилана [42], а также изучении ИК-спектров Cl3SiOH [43]. Авторы работы [42] отмечают, что соединение Cl3SiOH очень неустойчиво и при -70°С разлагается с выделением HCl

Cl3SiOH + Cl3SiOH — Cl3SiOSiCl3 + HCl.

Киббель и Скотт [44] убедительно показали, что выделенное авторами работы [40] соединение с интервалом температур кипения 100 - 130°С не является трихлорсиланолом, а скорее представляет собой смесь гексахлордисилоксана и этоксихлорсилана (последний образовался в результате разложения диэтилового эфира (растворитель) под действием HCl). Такие промежуточные продукты, как PhSiCl2(OH) и PhSiCl(OH)2 [28], лишь зарегистрированы методом ИК-спектро-скопии. Образование MeSi(OH)3 зафиксировано также лишь косвенно по его триметилсил ильному производному [45].

Исходя из общих закономерностей нуклеофильного замещения у атома кремния [22 - 26], рассматриваемые реакции можно расположить в порядке уменьшения скорости: гидролиз > ГТФК > ГМФК. В реакциях (1) и (3) при постоянном субстрате R2SiCl2 молекула R2SiCl(OH) является менее основным и более "стерическим" реагентом, чем Н20, а реакции (3) и (4) более быстрые, чем процесс (5) из-за участия в них субстратов с хорошей уходящей группой.

Действительно, по обширным данным кинетики конденсации (ГМФК) силанолов, максимальные значения констант скоростей [17, 46, 47] составляют 10~3 -10~5 л/моль с, что на несколько порядков ниже констант скоростей гидролиза хлорсиланов 103 - 10~3 л/моль с. Гидролиз ор-ганохлорсилоксанов протекает со скоростями Ю-3 - Ю-5 с-1 [21, 36, 68]. Что касается соотношения скоростей гидролиза и ГТФК, то его можно приближенно оценить по соотношению констант скоростей гидролиза и алкоголиза хлорсиланов

[18, 19, 48], и в частности фенилдиэтоксихлорси-лана [48], равному 1 : 0.05. Это соотношение может быть и больше (в пользу гидролиза), так как основность алкилсиланолов ниже спиртов, а сте-рический фактор выше. Расчет последовательно-параллельных реакций на основе приведенного соотношения для Ме^О

Ме381С1 + Н20 — Ме38ЮН + НС1,

Ме38Ю1 + Ме38ЮН — (Ме^^О + НС1

показывает, что при эквимолярном соотношении воды и Ме381С1 основным продуктом здесь является Ме38ЮН (>85%). В избытке воды выход Ме38ЮН будет приближаться к 100%.

Однако обширный экспериментальный материал [49, 50] и повседневная практика показывают, что синтез силанолов - это непростая задача. Вероятно, поэтому стало общепринятым считать, что основной причиной трудности синтеза силанолов является их быстрая дегидратация в силок-саны под действием кислых и щелочных катализаторов. Влияние ГМФК силанолов на их выход становится важным при синтезе больших количеств продукта и на стадиях их выделения (экстракция, отгонка растворителя, кристаллизация или перегонка), на которые затрачивается значительно большее время, чем время синтеза. Часто можно наблюдать конденсацию силанолов (например, таких как диметилфенилсиланол, метил-дифенилсиланол) в приемнике дистиллята (даже изготовленного из кварцевого стекла), что обусловлено, по-видимому, автокаталитическими (кислотно-основными) свойствами силанола.

Именно поэтому, начиная с работы Грабба [51], осуществлен цикл исследований механизма и кинетики ГМФК силанолов (монография [17]), в которых измерения скорости проводили по количеству выделяющейся воды. В последние 10 - 15 лет использованы также методы ГЖХ [46], ИК-спектроскопия [47] и ТСХ [52], что позволило регистрировать и промежуточные продукты (оли-гомеры) до глубоких степеней превращения мономера и изучать реакцию при большом содержании воды. В большинстве случаев установлены второй порядок по мономеру, полярное переходное состояние, индукционное и стерическое влияние заместителей, равновесный и неравновесный характер процесса в зависимости от условий его проведения, влияние природы катализатора и его концентрации, температуры. С точки зрения типа катализа пока остается неясным, протекает ли конденсация силанолов по механизму специфического или общего кислотно-основного катализа.

Несмотря на многочисленные данные по кинетике конденсации силанолов и по кислотно-основным свойствам [17,53], в практике синтеза силанолов все еще основываются на представлении о необходимости поддержания нейтральности

среды. Известно в то же время, что ортокрем-невая кислота и гексагидроксидисилоксан устойчивы некоторое время при рН 2.7 - 2.8 и 3.1 соответственно [54]. В случае успешного синтеза силанолов в кислой среде отсутствие их конденсации объясняют наличием стерически емких заместителей у атома кремния. Однако скорость конденсации РН281(ОН)2 в щелочной среде выше, чем Ме281(ОН)2 [55]. Очевидно, что выбор рН среды необходимо осуществлять с учетом кислотно-основных свойств силанолов.

Анализ литературных данных по синтезу силанолов показывает, что не только рН среды влияет на выход силанолов. Так, например, из данных работы [46] следует, что время полупревращения Ме^ЮН в среде вода-диоксан при рН 12.6 составляет 57 ч!, что свидетельствует о его относительной стабильности. Это подтверждается количественным выходом Ме381(ОН) при гидролизе гекса-метилдисилазана [56] в том же интервале рН и концентраций. Однако, по данным работы [57], выход Ме381(ОН) при гидролизе Ме^С1 водным раствором аммиака в среде ацетона при рН 8 -12, определяемый методом ГЖХ и ПМР, составляет всего лишь 35 - 65%, что согласуется с другими литературными данными [58, 59]. Это, очевидно, обусловлено различием в свойствах исходных реагентов Ме38Ю1 и (Ме3802МН, и, в частности, способностью вступать во взаимодействие с продуктом реакции (Ме^ЮН) по ГТФК.

Предполагая, что причиной трудности синтеза силанолов является его ГТФК с исходным хлорси-ланом, авторы работ [57, 60] использовали реактор идеального вытеснения с целью вывода силанола из зоны реакции, что позволило получать Ме^ЮН и МеРЬ81(ОН)2 с выходом 80 - 99%. Реактор был снабжен специальным устройством для параллельного ввода раствора органохлорсилана и водного раствора аммиака. Аналогичный тип устройства для.ввода реагентов позднее использовали и в ряде других исследований гидролиза хлорси-ланов [28, 61] и полимеризации изобутилена [62, 63]. Однако высокий выход Ме^ОН) достигался только при низких концентрациях реагентов.

Как будет показано ниже, уменьшение выхода силанолов обусловлено не только их выводом из зоны реакции, но и влиянием макроскопических факторов, а именно протеканием процесса в гете-рофазных или гетерогенных условиях, обусловленных диффузионным режимом, когда скорость процесса лимитируется скоростью массопереда-чи и взаимной ограниченной растворимостью воды и хлорсилана.

ГЕТЕРОФАЗНЫЙ ГИДРОЛИЗ

Начало развития работ по макрокинетике поликонденсационных процессов приходится на

конец 1950-х - начало 1960-х годов. Эмульсионная схема гидролиза ОХС предложена Андриановым и Соколовым в 1955 г. [2] для объяснения причин интенсивного циклообразования в этом процессе. В основу концепции эмульсионной схемы положен важный фактор процесса ГПК органохлор-силанов, заключающийся в том, что вода и хлор-силан практически взаимно не растворимы.

В своей монографии [3] Соколов сравнивает два варианта гидролиза (эмульсия воды в хлорси-лане-частичный гидролиз и эмульсия хлорсилана в воде-полный гидролиз), которые в соответствии с современной классификацией являются межфазными процессами. При рассмотрении механизма образования силоксановой связи указывается, что олигосилоксаны образуются по ГМФК силанолов в обоих вариантах гидролиза, и только в случае использования акцептора НС1 возможно протекание ГТФК, так как ГМФК заторможена. Эта работа явилась прогрессивным шагом вперед, хотя само рассмотрение реакций гидролиза на границе раздела фаз и не вскрыло роль топологии процесса в образовании и превращении реакционных центров и механизма циклообразования.

Развитием эмульсионной схемы гидролиза стали работы [52,64 - 66] по изучению роли фазового квазиравновесия в реакционной системе ор-ганохлорсилан-вода-растворитель. Было установлено, что главная причина трудности синтеза силанолов-ГТФК образующегося силанола с исходным ОХС, которая обусловлена не только кинетическими факторами, рассмотренными выше, но и макроскопическими.

Разработанный метод изучения фазового квазиравновесия [52, 64 - 67] основывается на проведении реакционно-массообменного процесса в кинетической области и определении конодовых линий по составу образующихся в органической фазе продуктов [65]. В качестве метки органической фазы, характеризующей соотношение воды и хлорсилана в ней, использован состав продуктов частичного гидролиза в органической фазе, который зависит от соотношения воды и орга-нохлорсилана в этой фазе. Таким образом, по составу продуктов ГПК органохлорсиланов предполагается возможным установить предысторию развития химического процесса и его топологию.

С целью установления закономерностей образования силанолов в процессе ГПК органохлорсиланов и изучения макрокинетики процесса в целом гидролиз и согидролиз ОХС проводят в среде органического растворителя с использованием акцептора НС1 в прямоточном трубчатом реакторе с установленным на входе инжектором (время смешения менее 0.03 - 0.1 с) [52] или в периодическом микрореакторе смешения (время пребывания реакционной массы в нем 10 - 15 с) [66]. Усло-

вия, изложенные выше, обеспечивают одновременное смешение компонентов реакционной системы в соотношении, соответствующем расчетному, а также постоянство заданного состава в течение необходимого времени и сведение к минимуму ГМФК образующихся силанолов. При проведении гидролиза хлорсиланов в реакторе полупериодического действия, т.е. при постепенном дозировании одного из реагентов к другому, их соотношение в реакционной массе отличается от заданного брутто-состава, что значительно осложняет трактовку получаемых результатов. Определение состава продуктов гидролиза проводят методом количественной ТСХ, ГЖХ и высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ).

Определение области протекания процесса

Для установления макро-кинетического механизма и регулирования состава продуктов процесса ГПК органохлорсиланов необходимым этапом исследования является определение области протекания процесса.

Обычно о лимитирующей стадии процесса судят по изменению константы скорости реакции, конверсии реагентов от числа оборотов мешалки реактора [5, 11, 12, 68]. Кинетической* области процесса соответствует часть экспериментальной кривой (плато), характеризующей независимость указанных параметров от интенсивности перемешивания. Однако выход на "плато" может быть причиной эффекта "проскальзывания" мешалки [69] и развития предельной поверхности раздела фаз [11].

В случае глубоких стадий поликонденсации в качестве характеристики диффузионного или кинетического процесса используют влияние перемешивания на изменение молекулярной массы и ММР полимера, зависимости вязкость-выход полимера и в общем случае отклонение закономерностей поликонденсации в гетерофазной системе от таковых в растворе [8]. В работах [64, 66, 70] исходили из того факта, что в случае быстропро-текающих последовательно-параллельных реакций выход промежуточного продукта зависит от равномерности распределения в реакционной массе исходных компонентов и продуктов реакции [13]. Поэтому критерием границы лимитирующей стадии процесса авторы выбрали относительное содержание 5 органосиланола в продуктах реакции (рис. 1).

Интенсивность смешения компонентов реакционной системы в инжекторе не осложняется эффектом "скольжения" и зависит от линейной скорости V движения инжектирующего потока через сопло инжектора. Кинетическая область гидролиза соответствует значениям 5 на плато при v> 0.5 - 0.8 м/с (рис. 1). Уменьшение скорости

инжектирующего потока приводит к потере его кинетической энергии и, как следствие, к уменьшению захвата инжектируемого потока и переходу процесса в диффузионную область. Последнее в свою очередь обусловливает неравномерное распределение реагентов в объеме реакционной массы. В зонах с высоким содержанием органохлорси-лана образующийся органосиланол вступает в реакцию с органохлорсиланом, в результате доля силанола уменьшается (у< 0.5 - 0.8). Кривые 1 и 6 соответствуют прямому порядку ввода (инжектирующий поток через сопло инжектора-раствор ОХС в ацетоне, инжектируемый поток-водный раствор аммиака). При прямом порядке ввода для прямоточного реактора на кинетический режим гидролиза указывает не только выход кривых 1 и 6 на плато, но и высокое значение 5.

Неожиданным является факт резкого снижения селективности гидролиза триметилхлорсила-на (рис. 1, кривая 2) при обратном порядке ввода реагентов (инжектирующий поток через сопло инжектора-водный раствор аммиака, инжектируемый поток-раствор ОХС в ацетоне). В этом случае суммарный расход растворов реагентов и их объемное соотношение такое же, как и при прямом порядке ввода, но разные коэффициенты инжекции / (отношение расхода инжектирующего потока к расходу инжектируемого): 0.45 при прямом и 2.22 при обратном порядке ввода. Следовало ожидать, что повышение скорости инжекции вызовет увеличение 5, но происходит обратное. Очевидно, что в условиях эксперимента, когда ГМФК сведена к минимуму, понижение выхода триметилсиланола обусловлено реакцией ГТФК. По-видимому, во втором случае, когда в сопло подается сплошная фаза (водная), эмульсия характеризуется высоким гидродинамическим сопротивлением, что приводит к поперечному градиенту скорости и, как следствие, к возникновению обратного перемешивания. Обратное перемешивание обусловливает взаимодействие триметилсиланола с исходным триметилхлорсила-ном (ГТФК) и понижение 5.

Благоприятные условия взаимодействия три-метилхлорсилана с триметилсиланолом должны создаваться при проведении гидролиза в аппаратах с мешалкой, когда промежуточный продукт не выводится из зоны реакции. Действительно, как и в случае гидролиза Ме381С1 в инжекторе, кривые 3 и 4 отражают резкое увеличение селективности гидролиза при увеличении окружной скорости потоков с выходом на плато кинетической области при значениях 0.5 - 0.8 м/с. Но, однако, значения селективности остаются низкими (0.4 мае. доли), причем, как и следовало ожидать, в случае аппарата с отражательными перегородками (кривая 4) селективность гидролиза выше. Низкие значения 5 на "плато" связаны, вероятно, не только с возможным эффектом скольжения,

5, мае. доли

V, м/с

Рис. 1. Зависимость относительного содержания силанолов в продуктах гидролиза К.П31С14 _ п от линейной скорости: 1 - 4 - Ме38ЮН, 5 - РЬ8КОН)3,6 - Ме(РЬ)81(ОН)2.1,2,6- прямоточный реактор с прямым (1, б) и обратным (2) порядком ввода реагентов; 3 - 5 - реактор с мешалкой (4-е отражательными ребрами) при прямом порядке ввода.

но и со способом проведения реакции: МвзЗЮ постоянно подается в реактор и неизбежно реагирует с образующимся в нем Ме38ЮН.

Из сравнения кривых 1,6 и 3,4 на рис. 1 следует, что при проведении гидролиза в инжекторе, когда дисперсионную фазу подают в сопло (кривые / и 6), высокий выход силанолов обеспечивается не только высокой интенсивностью смешения реагентов, но и выводом продуктов из зоны реакции.

В случае процесса согидролиза триоргано-хлорсиланов наблюдаются аналогичные закономерности, причем выход продукта соконденсации падает с увеличением интенсивности смешения реагентов [71]. Это указывает на его образование по схеме ГТФК в зонах, обогащенных ОХС, и подтверждает предположение ряда авторов о ключевой роли этой реакции. В работе [64] подробно изучено также влияние геометрических параметров инжектора и порядка ввода реагентов на режим протекания процесса.

Таким образом, имеющиеся экспериментальные данные свидетельствуют о возможности проведения процессов гидролиза и согидролиза в кинетическом режиме. Это согласуется с известным фактом отнесения реакций к кинетическим или диффузионным по соотношению константы скорости и коэффициента турбулентной диффузии [72]. Расчеты показывают, что общая скорость

Ацетон 1.0

Вода Хлорсилан

Рис. 2. Предполагаемое фазовое равновесие системы органохлорсилан-вода-растворитель.

процесса лимитируется массообменом для реакций с константами скорости 107 л/моль с и более [11, 12, 72]. В условиях большого избытка воды константы скорости гидролиза первого атома хлора могут быть и больше, чем 103 - 104 л/моль с, но имеющиеся экспериментальные данные свидетельствуют, что они не превосходят 107 л/моль с.

Возможность проведения гидролиза в кинетическом режиме позволила провести изучение роли массообменных процессов и фазового квазиравновесия в сложном процессе ГПК органо-хлорсиланов.

Гетерофазно-гомогенный гидролиз.

Роль фазового квазиравновесия в процессе ГПК органохлорсиланов

Изучая закономерности образования органо-гидроксисиланов, авторы работ [52,64 - 66,70,71] установили, что причиной протекания ГТФК в условиях гидролиза избытком воды является гете-рофазный характер процесса гидролиза, обусловленный ограниченной взаимной растворимостью воды и хлорсилана.

Постановка эксперимента и интерпретации его результатов соответствуют классической схеме изучения фазовых равновесий нереакционных систем [73]. Методика эксперимента может быть проиллюстрирована рис. 2, на котором в качестве нулевого приближения представлено гипотетическое фазовой квазиравновесие системы органо-хлорсилан (Х)-вода (£)-общий растворитель (А) в начальный момент после смешения компонентов. Варьируемыми параметрами процесса являлись

концентрация органохлорсилана в его смеси с водой X и концентрация растворителя в реакционной массе А.

Подобно методу титрования бинарной смеси третьим компонентом при определении бино-дальной кривой [73], эксперимент проводили таким образом, что для постоянного X¡ гидролиз проводили при различных концентрациях растворителя А^ (по линии постоянного соотношения вода-хлорсилан A-JQ и определяли состав продуктов гидролиза методами ГЖХ, ТСХ и ВЭЖХ. Результаты эксперимента представляли в виде зависимости состава продуктов начальных стадий ГПК органохлорсиланов от концентрации растворителя [52, 64 - 67, 70, 71, 74] (рис. 3).

Совокупность таких зависимостей для разных X позволила сделать следующие выводы: в условиях кинетического режима процесса исходная реакционная масса Су, заданного брутто-состава путем одновременного смешения компонентов реакционной системы в инжекторе (или периодическом реакторе) разделяется на две сосуществующие фазы: водную R¡ и органическую Q¡, характеризующиеся избытком и недостатком воды по отношению к хлорсилану соответственно. В водной фазе гидролиз хлорсилана большим избытком воды приводит к количественному (как выше показано, более 85%) выходу силанола, а в органической фазе вследствие недостатка воды образующийся силанол неизбежно реагирует с неизрасходованным хлорсиланом.

В водной фазе «R3SiCl+рН20 —- «R3SiOH + wHCl pin = т > 1.

В органической фазе wR3SiCl + <?Н20 —► ^R3SiOH + nHCl q/n = m< 1,

(п - <?)R3SiCl + <jrR3SiOH — — (л - ?)(R3Si)20 + (2q - n)R3SiOH + (n - ?)HC1.

Состав продуктов гидролиза, определяемый экспериментально, отражает суммарный состав соединений в органической и водной фазах. По мере уменьшения концентрации растворителя в брутто-составах Сп (рис. 2) изменяются и составы водной Rj и органической Q¡ фаз и, что особенно важно, меняется соотношение вода : хлорсилан (т) в органической фазе. Этим обстоятельством и обусловлено резкое снижение выхода силанолов (рис. 3) при А < Ас и экстремальный характер образования олигомеров H0(SiR20)„H (рис. За). Обращает на себя внимание факт, что выход HO(SiMePhO)3H невысок (в среднем 15 - 35%, максимально 55%) и значительно ниже, чем HO(SiMePhO)4H. Такое соотношение двух линейных олигомеров соответствует соотношению циклических продуктов (SiMePhO)3 и (SiMePhO)4 в обычном гидролизе Me(Ph)SiCl2. Поэтому низ-

кий выход гексаорганоциклотрисилоксанов нельзя объяснить лишь высокой напряженностью этих циклов. Очевидно, что выход органоцикло-силоксанов в первую очередь зависит от содержания в реакционной массе соответствующих линейных олигомеров.

По данным работы [75], максимальный выход триметилтривинилциклотрисилоксана составляют 55 - 60%, причем его образование экстремально зависит от концентрации ацетона: максимальный выход наблюдается при А = 5 - 15%, как и для линейных Н0фИ20)3Н (ЮГ = МеРЬ (рис. За), МеУ1, ЕШ, РЬ2, Ме2 [76]). Важно отметить, что в условиях гетерофазного гидролиза К281С12 [52,64] в составе продуктов обнаруживается незначительное количество циклических продуктов (1 - 10%), что также подтверждает протекание частичного гидролиза в органической фазе. Общеизвестно, что продуктами частичного гидролиза Я281С12 являются преимущественно линейные олигомеры.

Поскольку продукты частичного гидролиза метилфенилдихлорсилана [52, 65] (МеРЬ81С12, МеРЬ81СЮН, МеРЬ81(ОН)2) взаимно гетерофунк-циональны, максимальный выход олигомера возможен при строго определенном их соотношении, а значит, и соотношении воды и хлорсилана. Из этого следует, что характерные одноименные точки брутто-составов С, для разных Xi (например, С1 для Ме(РЬ)81(ОН)2, рис. 2а) соответствуют одному и тому же составу органической фазы и должны располагаться на одной коноде (или хорде равновесия), что и имеет место для всех исследуемых систем органохлорсилан-вода-раствори-тель (рис. 4, [52, 65, 66, 74, 76]). То, что представленные на рис. 4 и 5 линии являются участками конод фазового квазиравновесия, подтверждается зависимостью выхода продуктов гидролиза 5, от соотношения объемов водной и органической фаз. Это соотношение определяется как отношение отрезков ЛРцЮСц и функционально зависит от величины X (рис. 6).

Обычно реакцией в одной из фаз пренебрегают, если произведение концентраций реагентов в такой фазе значительно меньше, чем в "реакционной" или меньше константа скорости реакции [77]. Поскольку вода и хлорсилан являются реагентами и фазообразующими компонентами одновременно, произведение их молярных концентраций в сосуществующих фазах будет величиной одного порядка. Ориентировочный графоаналитический расчет для фазового квазиравновесия МеРЬ81С12 показал, что для коноды С1 произведение концентраций воды и метилфенилдихлорси-лана в водной фазе лишь в 10 раз превышает таковое в органической, а в отсутствие растворителя-в 1.5 раза.

А, мае. доли

Рис. 3. Зависимость относительного состава продуктов гидролиза МеРЬ8Ю12 (а), Ме2РЬ81С1

(б) и согидролиза (СН2С1)(СЬ3)281С1 с Ме2РЬ81С1

(в) от концентрации ацетона в реакционной массе. а: X = 0.23; значения и в формуле Ьп = = Н0[8Ме(РЬ)0-]яН: 1(7), 2 (2), 3 (3) и 4 (4)\ б:Х= = 0.1 (1), 0.3 (2), 0.5 (3) и (4)\ в: 1 -(СН2С1)(СН3)2ЗЮН; 2 - Ме2РЬ$ЮН; 3 [(СН2С1)(СН3)28Ц20; 4 - (СН2С1)(СН3)25Ю81Ме2РЬ; 5-[Ме2(РЬ)8Ч20.

Ацетон 1.0

Вода Метилфенилдихлорсилан

Рис. 4. Участки конодовых линий квазиравновесия системы метилфенилдихлорсилан-вода-ацетон.

Ацетон 1.0

Хлорсилан Вода

Рис. 5. Участки конодовых линий С,:

1 - Е1(Н)81С12; 2 - Ме^СЬ,; 3 - Ме(У1)31С12;

4-Ме381С1; 5- Ме(РЬ)81С12; б - Ме2(РЬ)81С1;

7 - Ме(РЬ)281С1; 8 - РЬ281С12.

Полученные результаты убедительно показывают, что зона реакции гидролиза ОХС находится одновременно в двух фазах реакционной системы и процесс протекает в кинетическом режиме.

В работе [65] дан анализ существующих правил определения реакционной зоны в процессах эмульсионной поликонденсации и отмечена некорректная методика определения взаимосвязи молекулярной массы полимера с изменением

объемов фаз, так как в действительности изменяют объемы исходных растворов реагентов [78]. В случае систем с ограниченно смешивающимися растворителями этот метод может дать полезную информацию (поскольку разница между составами фаз и исходными растворами может быть и незначительной). В случае же эмульсионных поликонденсационных процессов с участием общего растворителя метод непригоден вследствие существенного и неконтролируемого без знания фазового состояния системы перераспределения реагентов по фазам. На возможность такой ошибки указывал Абрамзон [79].

План рассмотренного выше эксперимента предусматривал определение бинодальной кривой по точкам ее пересечения с линиями постоянного соотношения X¡А (рис. 2), однако экспериментальные данные не содержат такой информации и дают только участки конодовых линий (рис. 4 и 5). Это может быть обусловлено тем, что фазы (?; в верхней части бинодальной кривой содержат достаточное количество воды для образования силанолов, поэтому органическая и водная фаза в указанных случаях становятся неразличимыми по составу продуктов. Более того, веерообразный характер конодовых линий, например для Ме(РЬ)81С12 (рис. 4), характерный для систем второго типа [73], т.е. для систем с двумя парами несмешивающихся компонентов, дает основание предположить, что экспериментально полученные конодовые линии соответствуют четырехкомпонентной системе МеРЬ81С12-МеРЬ81С1(ОН)-Н20-расгворитель [76].

С рассмотренных позиций фазового квазиравновесия можно предположить, что гидролизом алкокси-, ацилокси- и аминоорганосиланов часто легче синтезировать силанолы не только из-за меньшей степени их ГМФК в данных условиях, но и из-за лучшей взаимной растворимости исходных реагентов и воды и меньшей их реакционной способности при взаимодействии с си-ланолами по ГТФК (последнее справедливо и для органофторсиланов).

Интересно также, что известный порядок уменьшения скорости ГМФК силанолов с увеличением объема заместителя у атома кремния является симбатным порядку расположения участков конодовых линий ОХС с различными заместителями (рис. 5); первый обусловлен стеричес-ким эффектом заместителя, второй - взаимной растворимостью компонентов реакционной системы. Из рис. 5 видно, что с увеличением размера заместителя у атома кремния требуется меньшая концентрация ацетона для перехода от частичного гидролиза к полному в фазах что указывает на увеличение взаимной растворимости воды и ОХС. Найдено, что последовательность расположения "конод" совпадает с тенденцией увеличения,

рассчитанного параметра Гильдебранда [71, 108]. Это обусловлено, по-видимому, тем, что превалирующим фактором взаимного растворения компонентов является энергия межмолекулярного взаимодействия, а не энергия образования полости.

Известно, что энтропия образования полости при растворении воды в органических растворителях невелика, что означает незначительную перестройку структуры растворителя [80]. Напротив, при растворении органических молекул в воде наблюдаются большие отрицательные значения энтропии. Поэтому растворимость воды в органической фазе будет определяться межмолекулярными взаимодействиями. Действительно, получены хорошие корреляции энтальпии испарения органохлорсиланов с концентрацией ацетона в органических фазах Q,, для которых молярное соотношение воды и хлорсилана т = 2 (для R2SiCl2) или т = 1 (для R3SiCl): А = 1.76 - 0.11ДЯ общее уравнение для R2SiCl2 и R3SiCl, коэффициент корреляции К = 0.91 и достоверность модели

= 0.83; А = 1.43 - 0.08АЯ-для R3SiCl, К = 0.99 и

= 1.00; А = 2.03 - 0.13АЯ- для R2SiCl2, К = 0.92 и RS1¡ = 0.84.

Таким образом, знание фазового квазиравновесия конкретной реакционной системы позволяет определять и прогнозировать оптимальные условия синтеза силанолов и силоксанолов, причем для последних минуя стадию частичного гидролиза, а точнее совмещением ее со стадией полного гидролиза. Важным результатом' приведенных макрокинетических исследований является тот факт, что начало роста силоксановой цепи происходит (даже в условиях брутто-избытка воды) по реакциям гетерофункциональной конденсации хлорсиланов с продуктами их гидролиза.

Основная роль массообмена в процессе ГПК органохлорсиланов сводится к созданию необходимого поля концентраций реагентов для возможности их взаимодействия в нужном соотношении, а также вывода целевого или побочного продукта из зоны реакции. Рассмотренный выше метод изучения фазового квазиравновесия не является универсальным: не для каждой реакционной системы можно подобрать критерий или "метку" фазы (состав продуктов, ММР и т.д.) или реагент, ингибирующий реакцию или избирательно реагирующий в одной из фаз.

Роль фазового квазиравновесия в ГПК высокофункциональных ОХС

Проведена серия исследований по влиянию соотношения компонентов реакционной системы на выход нерастворимых разветвленных продуктов (геля) и растворимых полициклических орга-носилсесквиоксанов в гидролизе и согидролизе высокофункциональных ОХС, где в качестве от-

S, мае. доли

X, мае. доли

Рис. б. Зависимость относительного содержания (5С ) продуктов Ьп - НО[81МеРЬО]„Н гидролиза МеРЬ81С12 от его концентрации в смеси с водой: 1 - Ь1 (в точках С[); 2-12 (в точках С2); 3 -(в точках С3); 4 - Ь4{в точках С4); 5 -(в точках С1а); 6 - Ьх (расчетное доы точек С1а); 7 -Ьх (расчетное для точек С,).

клика на изменение фазового состояния реакционной системы использовали выход геля. Так, в работах Андрианова с соавт. [81] показано, что "для процессов гидролитической поликонденсации органохлорсиланов, по-видимому, важно, находится вода в системе гетерофазы или гомофа-зы". В связи с этим проведено изучение влияния концентрации общего растворителя (использовали ацетон, ТГФ, диоксан и диэтиловый эфир) на степень гелеобразования в реакционной системе Ме81С13-вода-толуол.

Установлено, что с увеличением концентрации общего растворителя в смеси с толуолом увеличивается выход растворимых метилсилсескви-оксанов. Показано специальными экспериментами (в отсутствие Ме81С13), что это увеличение обусловлено улучшением растворимости воды в системе. Установлено также, что при относительно высокой концентрации ацетона выход геля незначителен и не зависит от концентрации исходного Ме8КЛ3; при низкой концентрации ацетона выход геля повышается с увеличением концентрации Ме8Ю3.

Эти результаты согласуются с данными фазового квазиравновесия начальных стадий гидролиза ОХС (рис. 3) в том аспекте, что общий растворитель способствует обогащению органических фаз водой и, как следствие, уменьшению степени

протекания ГТФК и сохранению гидроксильных групп у атома кремния. Известно, что в реакциях частичного гидролиза ОХС различной функциональности циклические продукты образуются в незначительном количестве, т.е. условия частичного гидролиза каким-то образом способствуют образованию в основном линейных или разветвленных соединений. Неблагоприятные для цик-лообразования условия частичного гидролиза высокофункциональных ОХС в органических фазах препятствуют циклообразованию и способствуют образованию разветвленных олиго-мерных молекул, являющихся предшественниками трехмерного полимера.

Одной из причин этого может быть высокая концентрация органотрихлорсилана в органической фазе, которая растет по мере уменьшения общей концентрации растворителя в системе и обусловливает большую вероятность межмолекулярной конденсации. Поскольку ОХС и вода являются фазообразующими компонентами, увеличение выхода геля с повышением концентрации ОХС обусловлено увеличением объема органической фазы и, напротив, увеличение объема водной фазы уменьшает выход геля. Независимость выхода геля от концентрации Ме8Ю13 при высоких концентрациях ацетона можно объяснить высоким содержанием воды в соответствующих органических фазах. Поэтому как уменьшение концентрации ацетона, так и повышение концентрации Ме81С13 приводит к понижению выхода растворимых полициклических продуктов.

Рост концентрации воды способствует увеличению относительного объема водной фазы, в которой концентрация ОХС очень низка (<1%) и, по-видимому, благоприятны условия для цикло-образования. Действительно, по данным работы [82], гидролиз Ме81С13 и У^СЦ большим избытком воды и даже при низкой концентрации ацетона (X = 0.03 и А = 0.1) дает только растворимые, продукты. Низкая концентрация образующихся органосилантриолов в водной фазе способствует их циклизации, что согласуется с данными по кинетике конденсации диметилсиландиола в системе толуол-вода [47]. Циклическое строение этих продуктов и структуру других продуктов гидролиза устанавливали по их триметилси-лильным производным методами ГЖХ, масс-спектрометрии и элементного анализа [83]. Разработанная методика определения состава продуктов гидролиза высокофункциональных ОХС по их триметилсилильным производным дала возможность установить, что такие соединения, как Ме81(ОН)3 и У18ЦОН)3, присутствуют в продуктах гидролиза в значительном количестве и относительно стабильны.

Наблюдаемое увеличение выхода растворимых продуктов при повышении температуры гидроли-

за [84] находится в противоречии с закономерностями протекания ГМФК [17] и обусловлено, вероятно, увеличением взаимной растворимости всех компонентов реакционной системы.

Установлено также влияние органического заместителя и природы функциональных групп у атома кремния на выход нерастворимых продуктов, причем это влияние зависит от условий гидролиза. Так, при гидролизе в ацетоне большим избытком воды (X = 0.16) соотношение геля и циклических продуктов уменьшается с увеличением индукционной константы Тафта [84] (Е1 > > Ме > РЬ > У1). При гидролизе двукратным (от стехиометрического, X = 0.5 - 0.7) количеством воды этот ряд меняется (Ме > VI > Е{ > РЬ), что соответствует увеличению стерической константы Тафта [85]. Последний ряд согласуется с известной тенденцией к циклообразованию с ростом размера заместителя, но этот ряд совпадает и с рядом увеличения теплоты испарения органо-трихлорсиланов Я„ (30°С, кДж/моль) [86]: 1.81, 2.08, 2.23,2.9 (80°С). В такой последовательности может происходить увеличение растворимости воды в ОХС, как это было показано выше.

Таким образом, уменьшение выхода геля может быть обусловлено как кинетическими, так и макроскопическими факторами, т.е. гетерофаз-ность процесса гидролиза органотрихлорсиланов является ответственной и за гелеобразование. Как показывают результаты обсуждаемых исследований, выход нерастворимых продуктов можно использовать как критерий для идентификации процессов гидролиза в водной и органической фазах, так как закономерности циклообразо-вания в водной и органической фазе различны. Из результатов рассмотренных выше серий исследований по ГПК ди- и монорганохлорсиланов следует, что на начальных стадиях процесса подавляются реакции циклизации олигосилоксанов из-за реализации механизма частичного гидролиза хлорсиланов в органических фазах.

Роль фазового квазиравновесия в согидролизе ОХС

Еще одной проблемой ГПК органохлорсила-нов является реакция согидролиза, а точнее гидролитической сополиконденсации. Принято считать, что основная причина невысоких выходов сополимера и образование гомополимеров - различия в реакционной способности исходных хлорсиланов и продуктов их гидролиза, например в работах [35, 87 - 90]. Для получения высокого выхода продукта сополиконденсации (ПСК) следует подбирать такие условия гидролиза, которые позволяют приблизить скорости этих реакций к скоростям конденсации продуктов гидролиза [88], что можно достичь варьированием функциональных групп в сомономерах.

Закономерности именно начальных стадий процесса гидролитической сополиконденсации являются ключевыми, так как, во-первых, раз-нозвенность полимера формируется уже на начальных стадиях образования соолигомера и, во-вторых, начальные стадии - это стадии образования реакционных центров, от соотношения которых зависит состав, структура и выход сополимера. Соотношение реакционных центров (SiCl и SiOH) безусловно зависит от соотношения констант скоростей гидролиза ОХС и конденсации продуктов гидролиза.

Так, при изучении согидролиза Me^iCl и EtSiCl3 в бензоле избытком воды, Жинкин и со-авт. [35] определили следующий состав продуктов (мол. доли): 0.33 гексаметилдисилоксана, 0.18 гексаэтилдисилоксана, 0.17 триэтилсиланола, 0.32 триметилтриэтилдисилоксана. Учитывая большую разницу в скоростях ГМФК двух сила-нолов, сделан, вывод, что выход гексаметилдисилоксана намного меньше, а выход Me3SiOSiEt3 (ПСК) велик по сравнению с расчетным. Авторы объясняют это тем, что триметилсиланол переходит из реакционной органической фазы в водную, где превращается в гексаметилдисилоксан по реакции ГМФК. Триэтилсиланол превращается в гексаэтилдисилоксан в органической фазе, а продукт соконденсации образуется на границе раздела фаз по реакции ГТФК между триэтил-хлорсиланом и триметилсиланолом.

Вывод об образовании ПСК по реакции ГТФК, а не ГМФК подкреплен и другими работами Жинкина, Андрианова и Кузнецовой. Так, для согидролиза фенилтрихлорсилана и диэтилди-хлорсилана (при недостатке воды) обсуждается следующая схема реакции [89]:

PhSiCl3 + Н20 — PhSiCl2(OH), 2PhSiCl2(OH) (PhSiCl^O + Н20,

PhSiCl2(OH) + PhSiCl3 — (Cl2SiPh)20 + HCl, PhSiCl2(OH) + Et2SiCl2 — — CljPhSiOSiEtaCl + HCl, Et2SiCl2 + H20 — E^SiClOH + HCl, Et2SiC10H + PhSiCl2(OH) — Cffit2Si0SiPhC10H + HCl.

Авторы считают, что образование разнозвен-ных олигомеров происходит по ГТФК менее реакционного Et2SiCl2 с продуктами гидролиза более реакционного PhSiCl3. Большой интерес в этом плане представляет эксперимент Рюльмана, который, изучая согидролиз MeHSiCl2 и Ph2SiCl2, заменил Ph2SiCl2 на Ph2Si(OH)2. При этом содержание звеньев PH2SiO в циклосилоксанах значительно уменьшилось. Следовательно, разнозвен-ные циклосилоксаны образуются скорее всего по

реакции ГТФК продуктов гидролиза MeHSiCl2 с Ph2SiCl2, а не по ГМФК с PH2Si(OH)2.

В работах Рюльмана также показано [36, 90], что согидролиз в среде растворителя, полностью смешивающегося с водой (диоксан), дает уменьшение выхода продукта соконденсации. Изменение порядка ввода реагентов (введение воды в смесь хлорсиланов, т.е. реализация условий частичного гидролиза) также уменьшает выход продукта согидролиза. Аналогичный порядок ввода при согидролизе триорганохлорсиланов [91] в среде диэтилового эфира увеличивает выход продукта согидролиза, однако в отсутствие растворителя выход ПСК значительно выше при прямом порядке ввода реагентов (смесь хлорсиланов вводили в воду). В работе [91] показана сложная взаимосвязь порядка ввода реагентов, природы растворителя, соотношения сомономеров и выхода продукта согидролиза, которая объяснена влиянием макроскопических факторов.

Данные Рюльмана показывают, что состав продуктов согидролиза мало зависит от температуры; влияние концентрации выделяющегося при согидролизе HCl несколько больше, чем влияние температуры, но также является незначительным. Особый интерес представляет варьирование молярных соотношений исходных Me(H)SiCl2 и Me(Ph)SiCl2 [100]: наибольшее содержание цик-лотетрасилоксана с одинаковым количеством связей Si-H и Si-Ph в смеси циклических продуктов'наблюдается при соотношении хлорсиланов 1:1. Однако максимальный выход такого цикла - при соотношении 2:1. Сделан вывод, что основное влияние на выход продуктов оказывают природа растворителя и соотношение исходных хлорсиланов.

Последнее зависит не только от выбора и желания экспериментатора, но и от распределения хлорсиланов по фазам, которое чаще всего будет отлично от заданного брутто-состава. В работе [91] на примере согидролиза различных пар триорганохлорсиланов показано (рис. Зв), что согидролиз в условиях интенсивного перемешивания является также гетерофазным процессом, в котором ПСК ообразуется по ГТФК. Однако очень трудно на основе состава продуктов ГСПК (рис. Зв) сделать четкое разделение во влиянии на него чисто кинетических и макроскопических факторов, так как они действуют одновременно. Предварительный анализ большого числа зависимостей, подобных рис. 3, в интервале Xt = 0.1 - 0.7 показал, что коэффициенты распределения разных триорганохлорсиланов различны, и это обусловливает соотношение двух хлорсиланов в фазах, отличное от брутто-состава. Поэтому максимальное содержание ПСК в продуктах согидролиза в интервале Л = 0.4 - 0.7 не превышает 0.3 мол. доли. С наибольшим выходом ПСК

образуется в отсутствие растворителя (А = 0) или с применением растворителя, не смешивающегося с водой, причем его содержание приблизительно равно суммарному количеству симметричных дисилоксанов и составляет 40 - 50% от теоретического. Этот факт свидетельствует о статистическом характере взаимодействия реакционных центров вблизи границы раздела фаз и об образовании ПСК по реакции ГГФК.

На примере согидролиза триметилхлорсилана с метилфенилдихлорсиланом установлено, что в присутствии неионогенного ПАВ относительное содержание ПСК (гептаметилфенилтрисилокса-на) в продуктах согидролиза увеличивается с 0.40 до 0.65 мол. доли. Таким образом, и в процессе согидролиза очевидна доминирующая роль гетеро-функциональной конденсации и макроскопических факторов.

Приведенный выше материал показывает, что для изучения этого сложного многостадийного процесса необходимо исследование реакций гид-ролиза на границе раздела фаз [3] и в сосуществующих органической и водной фазах.

Реакции гидролиза в органической и водной фазах

Большинство исследований частичного гидролиза ОХС относится к раннему периоду развития химии кремнийорганических соединений. Гидролиз недостаточным для полного замещения функциональных групп количеством воды удобен для изучения закономерностей образования силокса-новой связи, так как продукты частичного гидролиза могут быть выделены ректификацией или идентифицированы методом ГЖХ. Работы раннего периода по частичному гидролизу ОХС приведены в обзоре [92]. Поэтому здесь отметим лишь основные закономерности данного процесса. Продуктами частичного гидролиза диоргано-дихорсиланов являются в основном низкомолекулярные а, со-дихлордиорганосилокеаны с числом атомов кремния до пяти; количество циклических продуктов невысокое (1 - 20%) и в редких случаях достигает 40%. Гидролиз Я281С12 избытком воды дает выход циклов в среднем 40 - 98%.

Анализ ряда работ [93 - 98] показывает, что максимальный выход ос,ш-дихлордиорганосилок-санов достигается при соотношении воды и 11281С12, определяемом формулой для гидролиза тетраэтоксисилана и тетраметоксисилана [99,100] л = 1/(1 - т), где т - молярное отношение воды и И^С12, п - степень поликонденсации. Однако эти данные не вполне корректны, так как при пбетепенном добавлении воды к хлорсилану меняется т, т.е. в начальные моменты времени гидролиз 11281С12 протекает при значительно меньших значениях т, чем заданное, а в последу-

ющие происходит уже гидролиз образующихся <х,оо-дихлордиорганосилоксанов. В этом случае в реакционной массе соотношение реакционных центров (-SiCl) : (-SiOH) > 1. Кроме того, формула и = 1/(1 — m) не учитывает различия в реакционной способности олигомеров. Как будет показано ниже, это имеет принципиальное значение для объяснения соотношения выходов циклотри-и тетрасилоксанов.

Интересно сравнить результаты недавно проведенных исследований реакции частичного гидролиза в различных типах реакторов [74,101,102]. Установлено, что составы продуктов частичного гидролиза метилфенилдихлорсилана в среде ди-этилового эфира в проточной системе при одновременном смешении компонентов [101] и реакторе полупериодического действия [96 - 98, 102] отличаются! Для проточной системы (в смеси ди-этилового эфира и ацетона) получили немного меньшее (на 15%) содержание а,ю-дихлордиорга-носилоксанов (п = 2 и 3), незначительное количество циклических продуктов, на 10% меньше кубового остатка и вдвое меньшую конверсию исходного MePhSiCl2. Но самым интересным было то, что в интервале m = 0.15 - 0.8 не обнаружено экстремальной зависимости выхода а,со-дихлор-метилфенилсилоксанов от т, которую можно было бы ожидать в соответствии со статистическим распределением 1У = л(1 - т)2тп~х даже при учете поправки на различную реакционную способность олигомеров.. Выход линейных хлороли-гомеров возрастает с увеличением т. С другой стороны [102], в реакторе полупериодического действия в среде диоксана образование а,со-ди-хлордиметилсилоксанов проходит через максимум при m - 0.5 - 0.8. Их максимальный выход составляет 20 - 23% (л = 2), 17 - 21% (л = 3) и 10 - 20% (л = 4). В этих условиях образуется заметное количество циклических продуктов (m = 0.9): 37 и 29% при концентрации диоксана 5% и в его отсутствие соответственно. Максимальный выход а,со-ди-хлордиметилсилоксанов существенно отличается от статистических, что указывает на понижение реакционной способности олигомеров по сравнению с исходным диметилдихлорсиланом [102].

Осуществление частичного гидролиза диме-тилдихлорсилана в среде диоксана в проточном реакторе [74] с установленным в качестве смесителя инжектором также показало экстремальную зависимость выхода а,<»-дихлордиметилси-локсанов Cl[Si(Me)20]„_ ,SiMe2Cl, причем экстремумы соответствуют еще более узкому интервалу m = 0.5 - 0.55; состав линейных продуктов 20 - 26% (л = 2), 4 - 6% (л = 3), 0.3 - 0.5% (л = 4) при конверсии диметилдихлорсилана 60 - 70% (рис. 7). Линейные хлорсилоксаны с числом атомов кремния более семи не были обнаружены. Отсутствие экстремальной зависимости в работе [101] обусловлено, по-видимому, недостаточным

смешением реагентов и протеканием гидролиза у границы раздела фаз, так как сразу после смесителя реакционная масса проходила через стеклянный фильтр, который мог выполнять роль успокоительной решетки.

В рамках темы настоящего обзора важно, что экстремальный характер выхода дифункциональ-ных диорганосилоксанов наблюдается как при ге-терофазном гидролизе брутто-избытком воды (рис. За), так и в реакциях частичного гидролиза (рис. 7), что подтверждает протекание частичного гидролиза хлорсиланов в условиях гетерофазного процесса. Несовпадение результатов рассмотренных работ [74,101,102] обусловлено высокой чувствительностью частичного гидролиза к условиям эксперимента и главным образом к порядку и интенсивности перемешивания. Было установлено также [74], что результаты эксперимента существенно зависят от времени взятия пробы и условий анализа методом ГЖХ и даже от времени "выдержки" раствора диорганодихлорсилана.

Главным отличием в составе продуктов частичного гидролиза работ [76,102] является высокий выход органоциклосилоксанов Д, (п = 3-7, рис. 7). Кривые образования Оп характеризуются минимумом в области т = 0.4 - 0.5, после которого их суммарный выход достигает 90%. Из сравнения результатов работ [74, 102] следует, что при постепенном дозировании воды к хлорсилану в реакционной массе баланс (—81С1): (-БЮН) > 1 и не соответствует расчетным соотношениям, что неблагоприятно для циклообразования. Наоборот, при одновременном смешении реагентов гидролиз протекает при их заданном соотношении и при т —- 1 баланс (8Ю1) : (-БЮН) —- 1 и выход Д, растет.. Полученный результат качественно согласуется с формулой п = 1/(1 - т) при т —»- 1, п —»- °о.

Результат становится понятным, если органо-циклосилоксаны рассматривать абстрактно как соединения с бесконечно длинной и замкнутой цепью. Поэтому для циклообразования необходимо поддерживать баланс (-БКЛ): (-8ЮН) —1. Поскольку в условиях частичного гидролиза вероятность образования олигомеров С1(8Ш.20)„Н существенно выше, чем Н0(81К.20)„Н, по-видимому, циклообразование проходит преимущественно по реакции ГТФК. Циклизация ОфЬ^О^Н может быть более благоприятной, чем Н0(8П120)ПН, так как в молекуле С1(811120)ЯН имеется хорошая уходящая группа С1. Кроме того, с позиций концепции фронтальной атаки [103] сочетание в одной молекуле жесткого, стерически маленького нуклеофила (ОН) и электроноакцепторной уходящей группы (С1) благоприятно для атаки нуклеофила со стороны уходящей группы с последующим замыканием кольца. «Больший размер атома хлора также способствует сокращению расстоя-

5, мол. доли

Рис. 7. Зависимость состава продуктов Ьп = С1(8КМе)20)„ _ ,8КМе)2С1 (1 - 6) и йр = = [81(Ме)20]р (7 - 10) частичного гидролиза Ме28КЛ2 от молярного соотношения т воды и Ме281С12. Значения п соответствуют номерам кривых, р = 4 (7), 5 (8), 6 (9) и 8 (10).

ния между концевыми группами С1 и ОН в сравнении с расстоянием между группами ОН.. .ОН и не требует дополнительной энергии на искажение валентных углов связи 8Ю8ь

Исходя из общих закономерностей кинетики последовательно-параллельных реакций, можно показать [65], что даже небольшие изменения в соотношении воды и хлорсилана приведут к существенным изменениям в соотношении продуктов частичного гидролиза: К281С12-Н281С1(ОН)-Р1251(ОН)2. в указанном ряду соединений 1128Ю12 является сомономером для Й281(ОН)2 и одновременно агентом обрыва цепи для К281С1(ОН). Этот фактор ранее не обсуждали, так как принято было считать, что продукты конденсации (в том числе и циклические) образуются по ГМФК. Для получения высокомолекулярных а,ю-дихлордиметилсилоксанов необходимо, чтобы соотношение 1128КГ12 и Я281(ОН)2 было равно единице. Последнее будет определяться не только величиной т, но и соотношением констант скоростей гидролиза первого и второго атомов хлора в К281С12.

Соотношение констант скоростей (или коэффициент взаимозависимости) последующих стадий образования олигомеров имеет решающее влияние на состав продуктов и полидисперсность в целом. Так, например, считается, что невысокий выход гекса-- метил- и триметилтрифенилциклотрисилоксана обусловлен термодинамической напряженностью шестичленных циклов. Однако при этом

совершенно упускают из виду очевидный факт, что выход органоциклосилоксана в реакции гидролиза не может превышать содержания в продуктах исходного линейного олигомера.

Действительно, по данным частичного [96 - 98,104] и гетерофазного гидролиза, например MePhSiCl2 [53], содержание 1,3-дигидрокси-триметилтрифенилтрисилоксана в продуктах реакции в среднем составляет 15 - 35% и максимально 50% (рис. 4). Выход метилфенилцикло-трисилоксана по разным данным не превышает этой величины. В то же время Соколов [3] обратил внимание на тот факт, что наличие у атома кремния этильного радикала способствует образованию циклических тримеров. Так, не менее напряженный гексаэтилциклотрисилоксан получают с выходом 60 - 70%! [105]. Эти результаты согласуются с преимущественным образованием 1,5-дихлоргексаэтилтрисилоксана в частичном гидролизе диэтилдихлорсилана [106]. В работе [107] также наблюдали наибольший выход для гексаэтилциклотрисилоксана.

К сожалению, провести подробный анализ литературных данных по обсуждаемому аспекту не представляется возможным, так как результаты исследований разных авторов получены для разных условий эксперимента.

Тем не менее очевидно, что, как и в процессах поликонденсации органических мономеров, состав олигомерных продуктов будет зависеть от соотношения скоростей составляющих стадий, например

ClSiR2OH + ClSiR2OH -SV Cl(SiR20)2H + HCl, ClSiR2OH + CI(SiR20)2H Cl(SiR20)3H + HCl,

Cl(SiR20)2H + Cl(SiR20)2H -¡V Cl(SiR20)4H + HCl.

Если w[/w2 < 1 (w - скорость реакции), то будет образовываться преимущественно олигомер с п = 3 и, наоборот, при wl/w2 > 1 следует ожидать образования тетрамера. Приведенное - лишь упрощенная оценка состава продуктов ГТФК, в действительности это многофакторный процесс, изучение которого только начинается.

Еще один факт требует рассмотрения. В работах [53,76,108] по изучению гетерофазного гидролиза ОХС было установлено, что основными продуктами процесса являются линейные а,со-дигид-роксидиорганосилоксаны H0[Si(R)20]„H (л = 2 - 4). Суммарное содержание циклических продуктов не превышало 10%. Учитывая результаты сравнительного анализа работ [74, 102] по частичному гидролизу, можно сказать, что данные по составу продуктов гетерофазного гидролиза [53,76] в большей степени соответствуют данным частичного гидролиза для полупериодического реактора [102]. Поскольку основным усло-

вием этого варианта частичного гидролиза является постепенное дозирование воды к хлорсилану, можно сделать заключение, что в реальном гете-рофазном процессе ГПК также происходит "подпитка" органических фаз водой [76]. Точнее, состав продуктов гетерофазного гидролиза определяется не исходным фазовым квазиравновесием органохлорсилан-вода-растворитель, а промежуточным: органохлорсилан-органохлоргидрок-сисилан-вода-растворитель. Это объясняется тем фактом, что по мере первых актов гидролиза образуются более гидрофильные, чем Я^Ог, ги-дроксипроизводные - Я281С1(ОН), что способствует увеличению концентрации воды в органических фазах. Как будет показано ниже, это соответствует и расчетным данным.

Таким образом, можно говорить о некотором "контролирующем" фазовом квазиравновесии ГПК органохлорсиланов, от которого зависит конечный состав продуктов. Веерообразный характер конодовых линий также указывает на это (рис. 4). Другой альтернативой может быть то, что состав продуктов (рис. 3) является суперпозицией множества фазовых квазиравновесий системы.

Моделирование реакции гидролиза диоргано-дихлорсиланов в водной фазе из-за низких их концентраций практически невозможно. Из рис. 6 видно, что при X —0 (когда гидролизом в органической фазе и на поверхности раздела фаз можно пренебречь) выход Ме(РЬ)81(ОН)2 стремится к величинам порядка 0.85 - 0.95. В условиях связывания выделяющегося НС1 (рН 7.0 - 7.5) и низкой концентрации силанолов рассчитанное соотношение константы скорости гидролиза МеРЬ8Ю12 и его гетерофункциональной конденсации с Ме(РЬ)8КОН)2 составило (20 - 50) : 1. Эти данные показывают, что доля реакции ГТФК в водной фазе невелика, и олигоорганосилоксаны могут образовываться преимущественно по ГМФК после завершения реакций гидролиза.

Данные по кинетике конденсации силанолов при невысоких степенях конверсии и малом содержании воды в реакционной среде коротко изложены выше и приведены в книге [17]. Исследование конденсации в области высоких конверсий позволяет установить равновесность или неравно-весносгь процесса, относительную реакционную способность образующихся олигомеров и вклад этой реакции в суммарный состав продуктов.

Так, с применением ТСХ изучена кинетика конденсации метилфенилсиландиола до глубоких степеней конверсии в гомогенных пробах гидро-лизата, которые анализировались для изучения фазового квазиравновесия [53] гидролиза метил фенил дихлорсилана. На основании полученных констант скоростей и расчета степени конденсации метилфенилсиландиола показано однозначно, что ГМФК силанола не вносит существенного

вклада в зависимости, представленные на рис. 3, и, следовательно, не является главной причиной образования олигосилоксанов в начальных стадиях процесса [53]. Подтверждением этого является факт построения участков конодовых линий кислотного гидролиза MePhSiCl2, указывающий на большую значимость ГТФК даже в кислой среде. Это еще раз показывает, что независимо от рН среды рост силоксановой цепи происходит по ГТФК в органической фазе.

Более детальные исследования кинетики конденсации метилфенилсиландиола, дифенилси-ландиола, диэтилсиландиола и фенилсилантрио-ла до глубоких степеней их конверсии при различных температурах в водно-диоксановой и водно-ацетоновой среде (объемное соотношение 1 : 1) в присутствии НС1 и NH3 вскрыли сложный механизм этого процесса [74, 109]. Специальными опытами по конденсации дигидроксидиорга-носилоксанов установлен равновесный характер процесса (по появлению в реакционной массе мономеров). Получены кинетические кривые в области рН 0.7 - 12, из которых можно выявить три различные типа кривых: колебательные (рН < 2), типичные для последовательно-параллельных реакций (рН 2 - 4) и с участками автоускорения (рН 4 -12). Ускорение конденсации диметилсилан-диола выделяющейся водой было обнаружено в работах [110,111] при (Н2О)0 < 1 моль/л, что вряд ли объясняет этот эффект в условиях избытка воды. Причины сложного характера зависимостей обсуждаются в работе [74]. Для типичных кинетических кривых рассчитаны константы прямых и обратных реакций, а также константы равновесия. Для стадий конденсации метилфенилсиландиола они составляют следующие значения:

2L, L2, кх = 1.5 х Ю-4 л/моль с, /fcp = 1.7, L, + L2 Z-з , к2 = 1.9 х Ю-4 л/моль с, кр = 6.4,

+ L3 Z-4, £3 = 1.8 x 10~5 л/моль с, kp = 6.5,

L2+L2 Z-4 и т. д., = 1.9 х 10~5 л/моль с, кр = 6.9,

где Ln - HO(SiMePhO)„H.

Из-за сложного характера кривых константы скорости и порядки по мономерам прямых реакций были рассчитаны для начальных времен конденсации (до 30%-ной конверсии). Порядки реакций по диорганосиландиолам и фенилсилантрио-лу для кислотного и основного катализа находились в пределах 1.8 - 2.2.

На рис. 8 рН профили конденсации метилфенилсиландиола и дифенилсиландиола смещены относительно друг друга в соответствии с их относительными кислотно-основными свойствами. Тангенс угла наклона прямых отличен от 1, что предполагает общий кислотно-основной катализ.

Этот результат не согласуется с данными работ [51,112,113], в которых установлено, что скорость конденсации не зависит от природы катиона в основании. Однако наличие "плато" свидетельствует в пользу общего кислотно-основного катализа. Конденсация в этих интервалах рН обусловлена, вероятно, кислотно-основными свойствами среды. Скорость конденсации Me(Ph)Si(OH)2, PH2Si(OH)2 и PhSi(OH)3 выше в ацетоне, чем в диоксане. Скорость конденсации PhSi(OH)3 (рН 6) на 2 порядка выше, чем Me(Ph)Si(OH)2 и Ph2Si(OH)2 (диоксан, к = 1.2 х х Ю-2 л/моль с; ацетон, к = 5.9 х 10"2 л/моль с; Ея = = 80.2 кДж/моль).

Особый интерес представляют работы немецких ученых, изучивших конденсацию силанолов методами ГЖХ и ИК-спектроскопии как в гомогенной [46,110,111] (вода-диоксан), так и в гетерогенной [47] среде (вода-толуол) с кислым и щелочным катализатором. Установлен равновесный характер процесса в гомогенной среде. Данные по кинетике прямой реакции конденсации R3SiOH, катализируемой НС1, описываются вторым порядком по мономеру, первым по катализатору и значением реакционной постоянной серии р = -1.0, что согласуется с ранее установленным механизмом конденсации [114]. Обработка данных работы [114] с учетом стерического и индукционного влияния заместителей дает значение р = -0.32 [115]. Подтверждается экстремальная зависимость скорости реакции от концентрации воды (максимум при 1.2 - 3.6 моль/л), низкое и высокое значение энергии активации при низких и высоких концентрациях воды.

В случае основного катализа порядок по мономеру и катализатору равен единице, р = 1.9, что значительно ниже, чем для конденсации диорга-носиландиолов (р = 4.7). Авторы объясняют это противоположно направленным влиянием заместителя в R3SiOH и R3SiO. Первый порядок по си-ланолу объяснен тем, что при используемых концентрациях NaOH триметилсиланол полностью диссоциирован (очевидно рН среды превышало рКь триметилсиланола). Концентрация воды мало сказывается на скорости конденсации в отличие от кислотного катализа. Как и в случае кислотного катализа, не найдено четкой корреляции констант скоростей обратных реакций от природы заместителя. Авторы этой серии работ отмечают недостаточно хорошую точность получаемых результатов, которая обусловлена трудностью анализа водных растворов методом ГЖХ.

Изучена конденсация силанолов (R(Me)2SiOH, H0(SiMe20)nH, п = 1 - 4) в системе вода-толуол [46,47]. Распределение силанолов и продуктов их конденсации характеризуется неполно, а лишь на основании "частных" коэффициентов распределения между органической и водной фазами,

Рис. 8. рН-Профиль конденсации в водном ацетоне при 20 ± 2°С. 1 - Ме(РЬ)81(ОН)2 и 2 - РЬ28КОН)2.

определяемых для каждого вещества индивидуально, т.е. раздельно для исходных силанолов и продуктов конденсации. Поскольку коэффициент распределения, например, триметилсилано-ла меньше для системы (Ме381)20-вода, чем для системы толуол-вода, по мере образования (Ме3802О при конденсации Ме3$ЮН коэффициент распределения Ме38ЮН будет уменьшаться, что может приводить к увеличению концентрации Ме^ЮН в водной фазе и искажению кинетических данных. Авторы считают, что вследствие низкой растворимости воды и НС1 в толуоле конденсации силанолов в органической фазе практически не происходит, поэтому реакционной фазой является водная фаза, что несомненно требует экспериментальных доказательств.

Установлено [47], что растворимость силанолов и силоксандиолов в воде уменьшается при повышении температуры и увеличивается коэффициент распределения (что согласуется с изменением энтальпии смешения органических спиртов с водой [80]). Этот эффект может быть объяснен разрывом водородных связей силанола с водой, энергия которых ниже энергии водородных связей в ассоциатах силанолов [17]. Интересно, что растворимость тетраметилдисилокеан-1,1 -диола в воде значительно выше, чем тетраметилдиси-локсан-1,3-диола. Для последнего зависимость коэффициента распределения от температуры характеризуется минимумом при 25°С.

Аналогично этому при изучении фазового равновесия в системе вода-толуол-ацетон-метил-фенилсиландиол [116] была обнаружена экстремальная зависимость растворимости метилфенил-силандиола в воде (при 20°С - 2.6 мае. %). Его растворимость в ацетоне и толуоле монотонно растет

с повышением температуры и составляет при 20°С 59.2 и 0.2% соответственно. В то же время растворимость диэтилсиландиола в воде линейно увеличивается с повышением температуры [3].

Данные по растворимости органосилоксанди-олов согласуются с ранее полученными результатами Соколова [3]: с увеличением длины цепи ди-гидроксидиорганосилоксана быстро уменьшается растворимость. Для высших силоксанолов и циклосилоксанов коэффициент распределения в 100 и 1000 раз превышает коэффициент распределения исходного мономера, что дает возможность не учитывать влияние совместного присутствия этих компонентов на их коэффициенты распределения (за исключением тетраметилдиси-локсан-1,3-диола).

В общем случае переход продуктов конденсации в толуольную фазу облегчает контроль за скоростью конденсации в водной фазе силанолов и силоксанолов по увеличению их концентрации в толуольной фазе методами ИК-спектро-скопии и ГЖХ.

Работы [46,110,111] ярко подтверждают, что учет фазового квазиравновесия также важен и для процесса ГМФК. Именно различие в растворимости силоксанолов явилось причиной специфического протекания конденсации тетраме-тилдисилокеан-1,3-диола и гексаметилдисилокеан-1,5-диола. Исходя из предположения, что конденсация протекает в основном в водной фазе, авторы работы показывают, что относительно хорошо растворимый в воде тетраметилдисилок-сан-1,3-диол превращается со 100%-ной селективностью в октаметилтетрасилоксан-1,7-диол благодаря относительно высокой концентрации в водной фазе первого и быстрой экстракции последнего в органическую фазу. И наоборот, плохо растворимый гексаметилдисилоксан-1,5-диол вследствие его низкой концентрации в водной фазе превращается в гексаметилциклотриси-локсан. Конденсация силанолов в системе толуол-вода протекает неравновесно из-за непрерывной экстракции продуктов конденсации в органическую фазу.

Необходимо отметить, что исследуемый авторами процесс конденсации силанолов в системе толуол-вода является следующей после гидролиза ОХС стадией, но не вносит существенного вклада в состав продуктов, так как в этих условиях более быстрые реакции гидролиза ОХС протекают вблизи границы раздела фаз в основном из-за очень низкого коэффициента массопе-редачи. Поэтому образующийся силанол немедленно по реакции ГТФК с исходным хлорсиланом превращается в продукт конденсации и лишь небольшая доля силанолов в водной фазе конденсируется по механизму ГМФК.

Эмпирический анализ фазового квазиравновесия ГПК органохлорсиланов

Поскольку с момента смешения компонентов и начала химических реакций до их окончания меняется состав реакционной системы, фазовое состояние ее является динамичным. В условиях, когда процесс лимитируется химическим взаимодействием, реакционная система проходит множество квазиравновесных состояний. Ответить на вопрос, какое фазовое квазиравновесие характеризуют полученные экспериментальные данные, очень трудно. Так, для гидролиза метилфе-нилдихлорсилана [53, 66] остается пока неясным, какому фазовому квазиравновесию, начальному (метилфенилдихлорсилан-вода-ацетон), промежуточному (после гидролиза первого атома хлора) или состоянию с полным израсходованием воды в органической фазе, соответствуют полученные участки конод. Неясно также, происходит ли перераспределение компонентов после каждого акта химического взаимодействия, или реакции гидролиза в фазах протекают как в замкнутых микрореакторах?

С целью выяснения этих вопросов предпринята попытка эмпирического анализа фазового квазиравновесия гидролиза ОХС. Графоаналитический расчет зависимости выхода МеРЬ81(ОН)2 (рис. 6) и Ме2РЬ8ЮН (рис. 9) от X выполнен на основании экспериментально полученных конод фазового квазиравновесия (рис. 4 и 5) при некоторых допущениях. Зависимость выхода силано-лов в двухфазном гидролизе можно выразить следующим уравнением:

S, мае. доли

S =

r+x(Kq — г) 1+х(К-1)

(6)

где г - степень образования силанола в водной фазе, q - степень образования силанолов в органической фазе, К - коэффициент распределения хлорсилана между органической и водной фазами, х - массовая доля органической фазы.

На рис. 6 и 9 представлен вид этой функции для г = 1 при различных величинах q. Вид функциональной зависимости (6) совпадает с изменением выхода SlaMe(Ph)Si(OH)2 для точек С1а (рис. За) и не совпадает с кривой выхода Me(Ph)Si(OH)2-S, для точек Cj. Объяснение этому противоречию было получено из результатов проведенного расчета [108] по методу UNIFAC [117] фазового квазиравновесия системы Me(Ph)SiCl2-Me(Ph)Si(0H)Cl-H20, которые показали, что при превращении Me(Ph)SiCl2 в Me(Ph)Si(OH)Cl органические фазы обогащаются водой, вероятно, вследствие большей гидрофиль-ности Me(Ph)Si(OH)Cl по сравнению с Me(Ph)SiCl2. Вот почему состав продуктов гетерофазного гидролиза ОХС ближе к составу продуктов частичного гидролиза с постепенным вводом воды [102], а не одновременным [74].

0.4 0.6 0.8 X, мае. доли

Рис. 9. Зависимость экспериментального (1,3) я расчетного (2,4-6) выхода Ме2(РЬ)8ЮН от X: 1,2-8С ^ = 0.08); 3,4- 5С (д = 0.04); 5 г (^ = 0.36); 6 - (ц = 0.18).

Расчет методом групповых вкладов (ШПЕАС) дает следующие значения растворимости Ме(РЬ)8Ю12, Ме(РЬ)8КОН)С1 и Ме(РЬ)81(ОН)2 [108]: растворимость Ме(РЬ)8Ю2 в воде и воды в Ме(РЬ)81С12 составляют соответственно 0.002 и 0.09%; растворимость Ме(РЬ)81(ОН)С1 в воде и воды в последнем равны 0.005 и 0.8%. Хотя это и ориентировочные данные, но они показывают большую растворимость в воде Ме(РЬ)81(ОН)С1 в сравнении с Ме(РЬ)8Ю12 и, во-вторых, большую растворимость воды в этих хлорсиланах, чем растворимость последних в воде.

Формула (6) выведена для исходного состояния Ме(РЬ)8Ю12-Н20-ацетон и не учитывает изменение состава и соотношения фаз по мере развития реакции. Несовпадение экспериментальных и расчетных данных для 5, и совпадение данных для 51в позволяет сделать следующие предварительные выводы. В условиях кинетического режима реакционно-массообменного процесса ГПК органохлорсиланов каждый акт химического взаимодействия сопровождается перераспределением компонентов реакционной системы по фазам в соответствии с их термодинамическими активностями и, таким образом, система проходит множество квазилокальных состояний, сопровождающихся изменением составов сосуществующих фаз. При относительно высоком содержании общего растворителя (в интервале АС| - Ас ) в органических фазах

Ацетон 1.0

Вода МФХГС

Рис. 10. Фазовое состояние системы метилфе-нилхлоргидроксисилан (МФХГС)-вода-ацетон.

реакционной массы по мере развития реакции гидролиза увеличивается концентрация воды за счет образования более гидрофильных молекул с группами 81-ОН. Именно поэтому экспериментальные данные не согласуются с расчетными. И наоборот, при низких концентрациях ацетона в фазе б содержится недостаточное для полного гидролиза количество воды, что обусловливает преимущественное образование силоксанов, которые не способствуют увеличению концентрации воды во вновь образующихся фазах О по мере развития гидролиза и ГТФК. В этом случае расчетные данные близки к экспериментальным (51а и 52, рис. 6 и 9).

На рис. 10 представлена диаграмма Гиббса фазового состояния системы вода-ацетон-ме-тилфенилхлоргидроксисилан (расчет методом ЦМЕАС), из которой видна область гомогенных и гетерогенных составов.

Таким образом, полученные экспериментально коноды фазового квазиравновесия [65, 66, 76], их веерообразный характер в диаграмме Гиббса (рис. 4 и 5), соответствие состава продуктов гете-рофазного гидролиза составу продуктов частичного гидролиза с постепенным вводом воды, а также результаты расчета методом ЦМЕАС позволяют сделать следующие предварительные выводы.

Состав продуктов ГПК органохлорсиланов зависит от промежуточного локального фазового квазиравновесия и соотношения компонентов реакционной системы в органической и водной фазах, от соотношения объемов этих фаз; экспериментально полученные конодовые линии предпочтительно отражают плоскость маршрута реакции в многомерном фазовом пространстве,

детальная расшифровка которого является крайне сложной задачей. Несмотря на кинетический режим процесса, который, кстати, может постепенно переходить в диффузионный, вряд ли можно считать локальные фазовые состояния равновесными. Скорее всего система проходит через множество метастабильных состояний: через пересыщенные фазы к новым неравновесным фазам, т.е. реакционно-массообменная система колеблется около термодинамического равновесия.

Влияние природы растворителя на состав продуктов ГПК органохлорсиланов

Влияние растворителя может проявляться так же разнообразно, как разнообразна совокупность межмолекулярных взаимодействий. Растворитель может выполнять роль фазообразующего компонента и эффективной среды, влияющей на скорость, равновесие, механизмы реакций и другие виды превращений молекул. В своей уникальной монографии [118] Райхардт замечает: "Число изученных систем растворителей и их эффектов настолько велико, что для полного описания всех аспектов проблемы потребовалось бы многотомное издание". Поскольку предметом обзора является ГПК органохлорсиланов (основной реагент вода), для оценки роли растворителя в этом процессе можно найти необходимые сведения в книге Белоусова и Панова [80].

Немногочисленные результаты исследований влияния растворителей в процессах поликонденсации суммированы в обзоре [119], ряд данных приведен в книгах [6 - 8, 14]. Большинство исследований связано с влиянием растворителя на химическое равновесие, но в последние 15 - 20 лет все чаще уделяется внимание роли растворителя в изменении реакционной способности функциональных групп, в процессах циклообразования и изменении топологии поликонденсационных процессов. Однако в большинстве случаев трактовка влияния растворителя на те или иные показатели процесса остается формальной.

Что касается сведений о влиянии природы растворителя в процессе гидролиза и ГПК органохлорсиланов, то их число еще меньше и систематизации их не проводилось. В первых работах по изучению кинетики гидролиза ОХС на примере двух - трех растворителей показано, что с увеличением полярности растворителя возрастает скорость гидролиза. Так, Свейн [120] трактует увеличение скорости гидролиза Ph3SiCl при повышении концентрации воды в ацетоне как увеличение полярности растворителя. Шаффер и Фланиген [37] не обнаружили разницы в составе продуктов гидролиза Me2SiCl2 и VeSiCl3 в диоксане и 1,2-ди-метоксиэтане, но их данные свидетельствуют о том, что скорость гидролиза PhSiCl3 при одинаковой концентрации HCl на 2 порядка выше в более

донорном 1,2-диметоксиэтане, чем диоксане. Ал-лен и Модена [47, 48] отмечают увеличение скорости гидролиза на 2 порядка при замене диокса-на на более полярный нитрометан, а также участие растворителя в увеличении реакционной способности нуклеофила и изменении порядка реакции по нему.

Чипперфилд и Принс [121] отмечают, что изменение диэлектрической проницаемости среды 8 не объясняет дробного порядка по нуклеофилу, хотя их результаты также показывают повышение скорости гидролиза с увеличением £. Авторы считают, что дробный порядок по нуклеофилу и низкий температурный коэффициент гидролиза ОХС следует объяснять с позиций сложной структуры воды. Результаты работ Корью с со-авт. [122] убедительно демонстрируют, что биполярные апротонные растворители за счет координации к атому кремния сильно ускоряют реакции гидролиза. Так, показано, что в среде анизола в маленькими количествами воды гидролиз ряда ОХС не протекает. При добавлении гек-саметилфосфортриамида, ДМСО и ДМФА гидролиз PhSiCl3 происходит с относительными скоростями 240 :10:1. Этот ряд согласуется с относительной основностью указанных растворителей [123] и с донорным числом Гутмана. Этот эффект, очевидно, обусловлен увеличением эле-ктрофильности субстрата.

Что касается реакции гетерофункциональной конденсации силанолов с ОХС, то для ее характеристики можно было бы обратиться к данным по силилированию органических соединений [124,125]. Однако и здесь мы не найдем конкретных данных. Систематического изучения влияния природы растворителя в данных реакциях не проводили. В этих работах сообщают, что более полярные растворители ускоряют реакцию, особенно если переходное состояние характеризуется разделением зарядов. Поэтому остается руководствоваться уточненными правилами Хьюза-Ин-гольда[118].

Имеются некоторые сведения о влиянии растворителя на скорость конденсации силанолов. Анализ ряда публикаций показывает отсутствие систематического исследования влияния растворителя и в этой реакции. Известно, что растворители с высокой диэлектрической проницаемостью (нитробензол [126], ацетон [113] и органические спирты [127]) ускоряют конденсацию силанолов. Кроме того, в указанных растворителях с низкими донорными свойствами молекулы силанола не так сильно сольватированы, как в ДМФА, ДМСО, диоксане и других [128]. При увеличении концентрации воды скорость конденсации проходит через максимум [110,111], вероятно, вследствие увеличения активности катализатора. В диоксане в отсутствие воды диэтилсиландиол

практически не конденсируется, а фенилсилант-риол конденсируется с заметной скоростью [74].

Растворитель существенно влияет на механизм реакции: так, в ацетоне в присутствии 2-этил-гексоатади(н-гексил) аммония наблюдается первый порядок по силанолу, в среде ацетонитри-ла - второй и в среде ДМСО - третий [160], что совпадает с увеличением диэлектрической проницаемости этих растворителей. И в то же время при изучении этанолиза триорганохлорсиланов установлено, что порядок по этанолу в ряду растворителей нитрометан-ацетонитрил-ацетон меняется обратным образом (2, 2.5 и 3) [129].

Значительно большее количество литературных данных имеется о влиянии растворителя на состав продуктов ГПК органохлорсиланов. Однако за редким исключением эти данные носят характер констатации отдельных фактов и не вскрывают сложной взаимосвязи природы растворителя и состава продуктов реакции. Общеизвестно, что природа растворителя существенно влияет на образование диорганоциклосилок-санов: они образуются с наиболее высокими выходами в среде кислородсодержащих растворителей [3, 30, 36, 90, 161], причем в случае смешивающегося с водой диоксана выход их выше, чем в диэтиловом эфире. Проведение согидроли-за Me(Ph)SiCl2 и Me(H)SiCl2 в среде четыреххло-ристого углерода, диэтилового эфира и диоксана дает соответственно выход циклических соединений 13, 31 и 34% [36, 90], а при согидролизе Me2SiCl2 и CH3(C6H3Cl2)SiCl2 их выход в толуоле, эфире и доксане составляет 49.7,74.2 и 91.5 [161]. В работе [130] показано, что величина выхода Г-метилвинилциклосилоксанов находится в линейной зависимости от эмпирической меры полярности растворителя Е: Y = 0.4 IE - 0.44 (при концентрации соляной кислоты 22.7%).

Установлено также, что максимальное содержание триметилтривинилциклотрисилоксана в продуктах гидролиза наблюдается в среде растворителей, не смешивающихся с водой. Авторы объясняют это тем, что образующийся триметил-тривинилциклотрисилоксан быстро переходит в органическую фазу, не успев перегруппироваться под действием НС1 в более устойчивые циклы. Максимальный выход метилвинилциклосилокса-нов наблюдается в среде ацетона (93%), поскольку ацетон хорошо смешивается с водой и ускоряет лимитирующую стадию (?) образования силанолов по механизму SN2-Si.

Известно, что лучший растворитель для синтеза силанолов - диэтиловый эфир [49, 50]. Одной из причин его успешного применения является низкая температура кипения и невысокая растворимость в нем R2Si(OH)2, что позволяет легко выделять данные продукты в чистом виде. Недавно было установлено, что электронодонорные

свойства этого и других растворителей способствуют селективному образованию силанолов при гидролизе ОХС [74].

На примере гидролиза триметилхлорсилана, метилфенилдихлорсилана и фенилтрихлорсила-на в стандартном реакторе полупериодического действия при большом избытке воды (X = 0.07), в среде 19 различных растворителей (кетоны, гли-мы, эфиры простые, сложные и циклические, ацетонитрил, ацетилацетон, пиридин, ДМСО, ДМФА, гексан) показано, что с увеличением до-норной силы растворителя выход силанолов возрастает в широких пределах - от 2 до 99%! Эта взаимосвязь более четко проявляется в ряду растворителей одного класса, например в ряду сложных и простых эфиров. Полученные данные [74] не коррелируют с диэлектрической проницаемостью растворителя или его растворимостью в воде. Так, в ацетонитриле (£ = 37.5), хорошо смешивающимся с водой, выход силанолов на 40% ниже, чем в диэтиловом эфире (е=4.2), ограниченно смешивающемся с водой. С другой стороны, выход силанолов в ДМФА (е = 48.9), полностью смешивающимся с водой, составляет более 90%.

Увеличение селективности гидролиза по сила-нолу с увеличением йЫ (донорное число Гутмана) может быть обусловлено изменением в соотношении скоростей гидролиза и ГТФК (побочная реакция) по причине различной сольватации исходных реагентов, переходного состояния, уходящей группы и продуктов реакции. В реакции гидролиза и ГТФК у субстрата одна и та же уходящая группа (С1), поэтому ее сольватация не играет заметной роли. Можно также предположить, что сольватация переходного состояния в реакциях гидролиза и ГТФК не имеет решающего значения, так как оно малополярно. Поэтому изменение в соотношении скоростей гидролиза и ГТФК обусловлено в основном следующими причинами: увеличением нуклеофильности воды вследствие разрушения ее ассоциатов под действием растворителя и сольватацией образующегося силанола. Последний факт согласуется с данными Дроздова с сотр. [128], которые установили, что устойчивость комплекса растворителя с силанолом возрастает в ряду, совпадающем с рядом увеличения СН3Ш2 < СНзСИ < МеСОЕ1 < < ДМФА < С5Н51Ч. В результате скорость гидролиза увеличивается, а скорость ГТФК уменьшается.

Комплексообразующая роль растворителя показана также на примере гидролиза монооргано-силанов [131]. Найдено, что в случае растворителей, не склонных к комплексообразованию, константы скорости алкоголиза ОХС связаны линейной зависимостью с диэлектрической проницаемостью растворителя, а константы равновесия с эмпирическим параметром Е, [132].

Приведенные выше данные по влиянию относительной степени протекания ГТФК на выход силанолов подтверждаются результатами со гидролиза (рН 7.5 - 8.0) триметилхлорсилана с диме-тилфенилхлорсиланом [74]. Выход несимметричного пентаметилфенилдисилоксана возрастает с увеличением акцепторного числа растворителя АИ, что подтверждает образование этого продукта по ГТФК образующихся силанолов с исходными ОХС. Остается пока неясным, происходит ли в действительности повышение скорости гидролиза с увеличением йЫ растворителя или полученные данные обусловлены только сольватацией силанолов. Неясность в этом вопросе обусловлена крайней недостаточностью имеющихся данных по кинетике гидролиза ОХС, из которых нельзя сделать однозначных выводов. Необходимо отметить, что при X = 0.3 найденная для X = = 0.07 корреляция выхода силанолов с БЫ нарушается. Объясняют это тем, что изучение влияния природы растворителя в процессе ГПК орга-нохлорсиланов вообще затруднено из-за его двоякой роли: как среды, влияющей на соотношение скоростей последовательно-параллельных реакций в гомогенных условиях (или в сосуществующих фазах), так и фазообразующего компонента.

При изучении роли фазового состояния реакционной системы в ГПК органохлорсиланов было установлено, что координаты точек С,-Ас1 (рис. 3)

возрастают в ряду растворителей ацетон < диок-сан < ДМФА < диметиловый эфир диэтиленгли-коля < тетрагидрофуран < метилэтилкетон < бензол < этанол, что в общем отражает, по-видимому, уменьшение концентрации воды в органической фазе [74]. Этот ряд не коррелирует ни с одним из известных эмпирических параметров растворителей.

Интересно также, что вид зависимостей, представленных на рис. 3, не изменяется при переходе от растворителей, смешивающихся с водой (ацетон, диоксан и т.д.) к растворителям, плохо смешивающимся с водой (сложные эфиры, метилэтилкетон, простые эфиры, гексан, толуол). В первом случае система состоит из одной пары нерастворимых компонентов (хлорсилан-вода), а во втором - из двух пар (хлорсилан-вода и вода-растворитель). Поскольку замена растворителя не приводит к изменению характера зависимостей на рис. 3, это означает, что в обоих случаях в фазовом квазиравновесии принимает участие еще один компонент (помимо исходного хлорсилана), ограниченно смешивающийся с водой. Таким компонентом может быть и первый продукт гидролиза - диорганохлор-гидроксисилан. Это еще одно подтверждение того факта, что состав продуктов начальных стадий ГПК органохлорсиланов определяется либо некоторым "контролирующим" фазовым квазиравновесием, либо экспериментальные данные

отражают суперпозицию множества локальных фазовых квазиравновесий.

Из анализа литературных данных можно привести сведения о влиянии растворителя как фазо-образующего компонента на гелеобразование в гидролизе высокофункциональных ОХС. Так, в работах [81, 84] установлена зависимость выхода геля в гидролизе метилтрихлорсилана от растворимости воды в органическом растворителе: с увеличением последней выход геля уменьшается в ряду хлорбензол (89.9%) > толуол (84.6%) > бензол (77.5%) > бутилацетат (3.9%) > метилбутилке-тон (3.0%) > ацетон (0.3%). Аналогичный результат (уменьшение выхода геля) получен для смесей толуола с кислородсодержащим растворителем: диэтиловый эфир> ацетон > диоксан > ТГФ.

Эти результаты полностью согласуются с предложенным позднее гетерофазным механизмом ГПК органохлорсиланов [53]: в случае растворителей, плохо растворяющих воду, в органической фазе протекает частичный гидролиз ОХС при (¡ЗЮ): (БЮН) > 1 с образованием разветвленных хлоролигомеров. В случае гидролиза высокофункциональных ОХС, например в толуоле, реакции протекают на границе раздела фаз, по-видимому, также при соотношении (&С1) : фОН) > 1, которое не благоприятствует циклизации олигомеров. В соответствии с эмульсионной схемой гидролиза Соколова такое соотношение может создаться из-за образования промежуточной контактной пленки между водной и органической фазами, препятствующей контакту реагентов. Это согласуется и с низким выходом диорганоциклосилокеанов в среде неполярных растворителей. При переходе к растворителям, частично и полностью смешивающимся с водой, повышается концентрация воды в органической фазе и (Б1С1): (БЮН) —► 1, что увеличивает вероятность циклообразования.

Гетерофазно-гетерогенный гидролиз.

Гидролиз на границе раздела фаз

К сожалению, в литературе отсутствуют данные по прямому изучению макрокинетики ГПК органохлорсиланов на границе раздела фаз. Поэтому рассмотрены работы по ГПК органохлорсиланов в системах жидкость-жидкость и жид-кость^-газ, основанные в основном на формальных экспериментальных данных. Установление топологии химических гетерогенных процессов является одной из самых трудных задач макрокинетики, так как возможна реализация нескольких вариантов протекания реакций: на поверхности раздела фаз, вблизи границы (в вязком подслое) раздела со стороны одной из фаз или обеих фаз.

В случае сложных последовательно-параллельных реакций вероятно их протекание в различных топологических пространствах одновременно.

Имеется по крайней мере две основные причины протекания реакций на границе раздела фаз: лимитирование общей скорости процесса диффузией компонентов реакционной системы и ограниченная растворимость реагентов в сосуществующих фазах. Известно, что многие органические реакции вообще не протекают в двухфазных системах, и для их проведения необходимо использование катализаторов межфазного переноса [11].

Впервые гидролиз ОХС на границе раздела фаз наблюдали в стеклянных пробирках через окуляр-микрометр [3]. По изменению высоты границы (мениска) следили за кинетикой процесса. Для этого использовали как чистые хлорсила-ны, так и их растворы в толуоле.

Гидролиз проводили водой, водно-спиртовой смесью и в среде насыщенного раствора хлористого натрия. После гидролиза определяли соотношение линейных и циклических продуктов. Во всех случаях получено примерно равное количество циклов. Но так как первые продукты гидролиза не растворимы в насыщенных растворах солей [3], сделано заключение о завершении реакции гидролиза на Границе раздела фаз и в водно-спиртовой среде, и в среде толуола, и в отсутствие растворителя. Результаты исследования показали, что специальным образом (без перемешивания) обеспеченное межфазное протекание процесса в достаточной мере соответствует обычному (с перемешиванием) гидролизу хлорсиланов водой. В подтверждение межфазного протекания гидролиза приведен тот факт, что при изменении молярного соотношения воды и хлорсилана соотношение циклических и линейных продуктов остается постоянным. Интересно, что по данным этой работы скорость конденсации силанолов (по изменению высоты мениска в пробирке) соизмерима со скоростью гидролиза хлорсиланов в гетерогенной среде, что также указывает на лимитирование процесса массопередачей.

На основании полученных результатов сделан вывод об образовании промежуточной контактной пленки, состоящей из гидроксиолигосилокса-нов на границе раздела фаз, через которую ОХС диффундирует в водную фазу и гидролизуется [3]. Однако в этом случае ОХС должен неизбежно реагировать с этой пленкой по ГТФК с образованием а,(о-дихлордиорганосилоксанов, которые в свою очередь за счет контакта с водной фазой будут превращаться в а,со-дигидроксидиорганоси-локсаны. Автор указывает, что диффузия воды в "хлорсилановую" фазу маловероятна, так как вода не растворима в олигосилоксане. Однако, как упоминалось выше, растворимость воды часто бывает выше в органическом соединении, чем растворимость последнего в воде [80]. Расчет методом UNIFAC подтверждает это [108]. Остается открытым, но крайне важным вопрос о структуре

5, мол. доли

v, м/с

Рис. 11. Зависимость выхода продукта сокон-денсации Ме381С1 и Ме2(РЬ)31С1 от интенсивности перемешивания: 1 - согидролиз в толуоле, 2 - в толуоле с ПАВ, 3 - в ацетоне, 4 - согидролиз без растворителя.

границы раздела фаз и месте протекания гидролиза в гетерогенных условиях.

Изучение кинетики гидролиза 3-хлор-гепта-метилтрисилоксана в системе вода-толуол показало, что зависимость константы скорости гидролиза от интенсивности перемешивания не выходит на "плато" и гидролиз протекает в диффузионной области даже при частоте вращения мешалки в интервале от 3000 - 5000 об/мин [68]. Время полупревращения 3-хлор-гептаметилтри-силоксана в этих условиях составило 26.6 мин, что значительно выше, чем в случае его гидролиза в среде диоксана (0.2 мин).

Интересно, что по данным этой работы наблюдается понижение скорости гидролиза с увеличением концентрации НС1 аналогично тому, как это установлено для реакций частичного гидролиза в гомогенной фазе [28, 37 - 39]. В то же время есть данные, что гомогенный гидролиз ОХС избытком воды катализируется выделяющимся НС1 [19, 20]. Сопоставляя эти данные, можно предположить, что в случае гетерогенных систем в зоне гидролиза ОХС находится недостаточное количество воды, а значит реакционная зона расположена вблизи границы раздела фаз (в "вязком подслое"), и скорее со стороны органической фазы. Вот, вероятно, почему данные Рюль-мана о замедлении гидролиза хлорсилоксанов

при гидролизе брутто-избытком воды согласуются с данными [28, 37 - 39].

Надо заметить, что скорость вращения мешалки недостаточная характеристика интенсивности смешения реагентов, так как последняя зависит от геометрических параметров реактора и мешалки. В качестве критерия интенсивности перемешивания лучше использовать окружную скорость потока [133]. Поскольку в большинстве работ эти параметры не приводятся, полученные разными авторами экспериментальные данные трудно сопоставлять. Установлено [71], что реакция согидролиза в среде ацетона, толуола и в присутствии ПАВ протекает в кинетическом режиме при окружной скорости потока более 0.8 м/с. В отсутствие растворителя переход диффузионного режима в кинетический начинается при V > >1.5 м/с (рис. 11), причем выход продукта сокон-денсации в этом случае наивысший. Полученные данные свидетельствуют о благоприятных условиях образования продукта соконденсации вблизи границы раздела фаз и о переходе процесса от гетерогенного к гетерофазному. Наибольшее сопротивление массопередаче наблюдается в отсутствие растворителя, в присутствии толуола оно падает. Наилучшая смешиваемость фаз достигается естественно в случае общего растворителя (ацетон) и при использовании ПАВ.

При изучении влияния соляной кислоты на циклообразование установлено, что выход циклических продуктов растет с увеличением интенсивности перемешивания и остается постоянным уже при скорости вращения мешалки 1000 об/мин [107]. Авторы полагают, что циклоорганосилок-саны образуются на поверхности раздела фаз, которая достигает определенного предела с увеличением интенсивности перемешивания. Причем вследствие низкой растворимости а,ю-дигидро-ксидиорагносилоксанов в водной фазе эти продукты концентрируются у поверхности раздела фаз и превращаются в циклы. Авторы работы считают, что при повышении концентрации соляной кислоты вероятность образования а,оо-диги-дроксидиорагносилоксанов невелика, и органо-циклосилоксаны образуются из а-хлор, ш-гидро-ксидиорганосилоксанов по ГТФК.

Причиной такого влияния концентрированной соляной кислоты является, видимо, ее способность связывать воду в комплекс, тем самым понижая ее концентрацию у границы раздела фаз. Это убедительно показано на примере гидролиза ОХС в присутствии солей [134]. Другой причиной циклообразования по механизму ГТФК может быть протекание гидролиза в "вязком подслое" из-за недостатка в нем воды по отношению к хлорсилану.

Особая роль границы раздела фаз в образовании циклоорганосилоксанов подтверждается и

рядом других исследований. Так, проведение ГПК органотрихлорсиланов в системе жидкость-газ пропусканием паров хлорсиланов в смеси с инертным газом через водно-диоксано-вую смесь позволило избегать гелеобразования и получить с высоким выходом циклические продукты [135 - 137]. В оптимальных условиях удалось получить октаметилсилсесквиоксан с выходом 70%. Авторы, предполагая, что лимитирующей стадией процесса является диффузия хлорсилана в газовом пузыре к границе раздела фаз, постулируют межфазное протекание реакции. При этом предполагается, что на границе раздела газ-жидкость образуются преимущественно гидроксилсодержащие олигоорганосилок-саны с 1{ис-ориентацией групп ОН. Образованию цис-изомеров способствует ориентирующее влияние поверхности раздела фаз, обусловленное концентрированием на границе раздела поверхностно-активных продуктов гидролиза органотрихлорсиланов. Установлено также, что выделяющийся НС1 замедляет образование органосилсе-сквиоксанов, что согласуется с данными Рюльмана [68]. Поверхностные явления практически не влияют на эффективный коэффициент диффузии и выход продукта. Изучено фазовое равновесие системы вода-диоксан-олигоорганосилсесквиоксан. Кривые растворимости (бинодали) аппроксимированы уравнениями регрессии [136].

В связи с большим значением роли границы раздела фаз в гетерогенных жидкостных реакциях традиционным стало изучение влияния ПАВ на скорости массопередачи [12], состав и выход продуктов реакции [11,138], структуру и молекулярную массу полимеров [8]. В настоящее время является общепризнанной двоякая роль ПАВ в реакционных системах. Во-первых, ПАВ понижает межфазное натяжение, что способствует лучшей смешиваемости фаз и увеличению площади межфазной поверхности. Во-вторых, ПАВ занимает часть этой межфазной поверхности, ограничивая возможность транспорта реагентов через границу раздела фаз. В работе [138] экспериментально доказано, что вследствие этих двух противоположных эффектов коэффициент мас-сопереноса практически не изменяется. Однако ПАВ оказывает влияние на состав продуктов органических реакций, в том числе и состав продуктов ГПК органохлорсиланов.

Большинство имеющихся в литературе сведений о гидролизе ОХС в присутствии ПАВ имеют в основном прикладной характер. Обычно рассматривается влияние ПАВ на соотношение линейных и циклических продуктов в гидролизе ОХС при высоких концентрациях НС1 (20 - 40%) в интервале 5 - 110°С. ПАВ берут в количестве 0.01 - 10%. Согласно большинству экспериментальных данных, использование катионоактив-ных ПАВ, таких как н-октиламмонийхлорид

[139], алкилсульфоновые кислоты [140], натрий-лаурилсульфат [141], перфторалкилсульфонаты [142], увеличивают выход органоциклосилокса-нов до 85 - 95%. Избирательность процесса возрастает при уменьшении температуры [143] и зависит от кислотности среды [144, 154]. Проведение гидролиза и согидролиза метилхлорсиланов в присутствии ПАВ позволяет исключить гелеоб-разование [145,146,153], что также указывает на преобладание процессов циклизации олигомеров. Предполагается, что длинноцепочечные катионы способствуют внутримолекулярной конденсации БЮН-групп, что увеличивает выход органо-циклосилоксанов [147].

Действие анионактивных ПАВ (калиевые соли олеиновой и стеариновой кислот [142]) и неи-оногенных ПАВ увеличивает выход высокомолекулярных линейных полиорганосилоксанов [148 - 151] и повышает конверсию связей 81С1. При согидролизе триорганохлорсиланов использование неионогенного ПАВ повышает выход продукта соконденсации (несимметричного гек-саорганодисилоксана) за счет интенсификации реакции 1ТФК [71]. Выход а,со-дигидроксиорга-носилоксанов в присутствии оксиэтилирован-ных жирных спиртов и фенолов при 0 - 60°С достигает 85% [152].

Однако несмотря на исключительную эффективность ПАВ, их применение имеет и ряд недостатков [151,153]: продукты ГПК трудно очистить от примесей ПАВ, которые могут снизить эксплуатационные свойства, и наличие ПАВ в гидролиза-те затрудняет процессы разделения и выделения продуктов из-за образований стойких эмульсий.

В цитируемых выше работах для объяснения механизма действия ПАВ обсуждается влияние ПАВ на величину межфазного натяжения, смешиваемости фаз, а также рассматривается активная роль катионов и анионов в процессе циклооб-разования. На примере согидролиза триорганохлорсиланов [71] однозначно показано, что наличие ПАВ способствует протеканию ГТФК хлорсиланов с продуктами их гидролиза. В целом имеющиеся немногочисленные данные по влиянию ПАВ недостаточны для формирования определенных представлений о механизме их действия. Очевидна необходимость в постановке целенаправленных исследований.

Аэрозольный гидролиз органохлорсиланов

В этом разделе рассматриваются результаты исследований газофазного, парофазного и аэрозольного гидролиза. Поскольку, как указывают авторы ряда работ, гидролиз паров ОХС нельзя считать чисто газофазной реакцией из-за образования нелетучих продуктов гидролиза [38,39], общим для

этих способов является, по-видимому, протекание гидролиза на поверхности раздела фаз.

Работы, посвященные такому способу гидролиза, имеют в основном чисто прикладной характер. Фундаментальных макрокинетических исследований этого процесса не проводили, поэтому ниже будут рассмотрены лишь некоторые наиболее общие результаты работ.

Как газофазный [38, 39], так и парофазный [154,155] способ гидролиза можно применять для небольшого ряда низкокипящих ОХС, аэрозольный гидролиз (при нормальной температуре) в этом отношении менее ограничен, так как не требует перевода реагентов в газовую фазу.

Общей характеристикой газофазного и паро-фазного гидролиза является значительно меньшая скорость гидролиза ОХС, и даже отсутствие реакции вовсе [38, 39, 156], что согласуется с закономерностями бимолекулярного нуклеофильно-го замещения и правилом Свейна: без сольватации уходящей группы нет реакции! Однако по современным данным [118] перевод реакции в газовую фазу, например гидролиз алкилгалоге-нидов, приводит к увеличению скорости реакции на 5 -15 порядков!. Ускорение реакций в газовой фазе обусловлено отсутствием сольватации нук-леофила. Поэтому действительные причины замедления реакции гидролиза ОХС в газовой фазе остаются неясными.

Гидролиз в газовой фазе становится возможным в присутствии катализаторов (соли цинка, кадмия, меди и др. [157]). Химико-технологические аспекты газофазного гидролиза рассмотрены в работе [158]. В ней отмечено, что, в отличие от жидкофазного гидролиза ОХС, каталитический гидролиз в газовой фазе при температуре ниже 200°С и молярном отношении воды к диме-тилдихлорсилану m = 1.1 - 4.4 дает высокий выход диметилциклосилоксанов. Этому способствует повышенная температура процесса и низкая концентрация олигомерных молекул. Внутримолекулярная циклизация протекает с участием молекул HO(Me2SiO)„H и Cl(Me2SiO)„_1SiMe2Cl. Хотя в работе [158] и не указана схема циклизации олиго-меров (ГМФК или ГТФК), но, учитывая аэрозольный характер 1дэоцесса, можно предположить, что циклизация проходит по ГТФК в аэрозольных частицах. В работе отмечена также возможность протекания каталитической перегруппировки.

Проведение так называемого парофазного гидролиза высокофункциональных ОХС в отсутствие катализатора характеризуется в основном образованием только линейных хлорслигомеров.

Перевод реакций органотрихлорсиланов с Н20 из растворов в паровую фазу обусловил резкое падение скоростей гидролиза и позволил впервые осуществить селективный процесс получения простейших полифункциональных олигомеров

[154, 155]. Процесс взаимодействия сухого водяного пара с парами органотрихлорсилана (в избытке последнего m = 0.5) включает следующие реакции:

RSiCl3 + Н20 — RSiCl2(OH) + HCl,

RSiCl2(OH) + RSiCl3 — Cl2RSiOSiCl2 + HCl.

Вывод образовавшихся олигомеров из зоны реакции как соединений с более высокой температурой кипения происходит естественным путем и сопровождается аналогичными превращениями по схеме ГТФК (вероятно, на границе раздела фаз), приводящими к синтезу гомологов

Cl2RSiOSiRCl2 + Н20 Cl2RSi0SiRC10H + HCl,

Cl2RSi0SiRC10H + RSiCl3 —■

— Cl2RSiOSiR(Cl)OSiRCl2 + HCl.

Конверсия по фенилтрихлорсилану составляет всего лишь 40 - 60%. Увеличение количества воды (до m = 1) повысило выход высококипящих "кубовых" продуктов, но практически не увеличило конверсию фенилтрихлорсилана. Суммарный выход ди- и трисипоксановых гомологов в реакциях фенил- и этаптрихлорсиланов превышал 70%.

При оптимизации метода в лабораторных условиях в качестве модели для изучения влияния соотношения исходных реагентов на селективность процесса был использован метилфенил-дихлорсилан. Повышение содержания паров воды в гидролизере соответствовало уменьшению выхода дисилоксанового и увеличение выходов три- и тетрасилоксановых олигомеров Cl[Me(Ph)SiO]2(3)SiMe(Ph)Cl, что согласуется с формулой п = 1/(1 - m).

Парофазная гидролитическая конденсация хлорсилипьных реагентов исследована также в системах с пониженным давлением [155], в результате чего разработан вакуумный вариант, расширивший синтетические возможности метода, позволивший использовать в качестве исходных соединения с температурой кипения выше 250 - 300°С. Таким образом, синтезированы олигосилоксаны с более высокой функциональностью и большими молекулярными массами. Частичный гидролиз 1,3-дифенилтетрахлордиси-локсана в вакууме 1.3 кПа позволил селективно заменить на гидроксил один из четырех атомов Cl в молекуле и получить с 80%-ным выходом шес-тифункциональный гомолог

2Cl2(Ph)SiOSi(Ph)Cl2 + Н20 — —►Cl[Ph(Cl)SiO]3Si(Ph)Cl2 + HCl.

В то же время по обычной методике с прикапыванием разбавленного раствора воды в раствор 1,3-дифенилтетрахлордисилоксана привела только к циклическим продуктам.

Таким образом, результаты газофазного каталитического гидролиза ОХС [158] принципиально отличаются от результатов парофазного гидролиза [154, 155]: в первом случае образуются циклические продукты (даже при m = 1), во втором - линейные. Причин, обусловливающих столь принципиальное различие, может быть множество и анализ их очень сложен. Общим, вероятно, является то, что образование силоксанов происходит по ГТФК органохлорсиланов с продуктами их гидролиза. Этого мнения придерживаются и авторы [38,39], изучавшие кинетику и механизм газофазного гидролиза (при остаточном давлении 0.4 - 1.6 кПа) различных ОХС. Как полагают, при гидролизе триметилхлорсилана его ГТФК с образующимся триметилсиланолом протекает быстрее, чем гидролиз триметилхлорсилана, и поэтому не влияет на оценку начальной скорости гидролиза. Такое аномальное соотношение скоростей гидролиза и ГТФК и экстремальную зависимость от температуры авторы объяснили в рамках гипотезы об участии в реакции аквакомплексов ОХС с водой. Установлено также, что гидролиз ОХС в газовой фазе является обратимым процессом. В работе получены порядки реакций по компонентам и значения энергии активации, предложен механизм ГПК органохлорсиланов.

Проведение аэрозольного гидролиза фенил-трихлорсилана без растворителя при -2 ... -4°С, путем его распыления на поверхность воды со льдом позволяет получать тетрагидрокситетра-фенилциклотетрасилоксан с цмс-ориентацией ОН-групп с выходом 42 - 48% и чистотой 99.7% [159]. Этот результат прекрасно согласуется с данными по гидролизу органотрихлорсиланов в системе газ-жидкость [135,136], где благоприятные условия циклообразования объяснены образованием олигомеров с цис-ориентацией функциональных групп. По-видимому, так же как и в случае гидролиза органотрихлорсиланов в системе газ-жидкосгь, аэрозольный гидролиз с последующими стадиями конденсации протекает на границе раздела фаз.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Рассмотренный в обзоре экспериментальный материал показывает, что в области обычно используемых концентраций компонентов реакционной системы ГПК органохлорсиланов начальные стадии процесса в зависимости от мак-рокинетических условий протекают в гетеро-фазно-гомогенных условиях (одновременно в сосуществующих водной и органической фазах) или в гетерофазно-гетерогенных условиях (вблизи границы раздела фаз), которые обусловливают недостаточное для полного гидролиза ОХС количество воды в зоне реакции. Гетерофазносгь про-

цесса ГПК органохлорсиланов обусловлена ограниченной взаимной растворимостью реагентов (воды и органохлорсилана). Гетерогенность процесса реализуется в условиях лимитирования процесса массопередачей и при использовании растворителей не смешивающихся с водой. В обоих указанных вариантах реализуются условия частичного гидролиза ОХС, при которых начало роста силоксановой цепи и ее циклизация происходит преимущественно по реакциям гетеро-функциональной конденсации соединений с функциональными группами SiCl и SiOH в органических фазах или вблизи границы раздела фаз. Поэтому процесс ГТФК является ответственным или приоритетным в управлении составом продуктов ГПК органохлорсиланов в синтезе орга-носиланолов и силоксанолов, органоциклосилок-санов, разнозвенных полиорганосилоксанов и ораносилсесквиоксанов.

Предварительный расчеты методом UNIFAC в сопоставлении с экспериментальными данными подтверждают гетерофазносгь начальных стадий ГПК органохлорсиланов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Андрианов КА. А. с. 55899 СССР. 1937.

2. Андрианов К А., Соколов H.H. //Докл. АН СССР. 1955. Т. 10. № 1.С. 81.

3. Соколов H.H. Методы синтеза полиорганосилоксанов. М; Л.: Госэнергоиздат, 1959.

4. Кошкина ТА., Кисин A.B., Шапатин A.C. Жигалин Г.Я. // Методы получения диорганоциклоси-локсанов. М.: НИИТЭХим, 1991.

5. Абрамзон А А. Дис...д-ра техн. наук. Л.: Ленинградский технологический институт им. Ленсовета, 1968.

6. Коршак В.В., Фрунзе Т.М., Курашев В.В.,Алыби-на А.Ю. // Докл. АН СССР. 1959. Т. 126. № 6. С. 1270.

.7. Морган П.У. Поликонденсационные процессы синтеза полимеров. Л.: Химия, 1970.

8. Соколов Л.Б. Основы синтеза полимеров методом поликонденсации. М.: Химия, 1979.

9. Вебер В., Гокель Г. Межфазный катализ в органическом синтезе. М.: Мир, 1980.

10. Яновская Л А., Юфит С.С. Органический синтез в двухфазных системах. М.: Химия, 1982.

11. Юфит С.С. Механизм межфазного катализа. М.: Наука, 1984.

12. Иоффе И.М., Железняк A.C. Методы расчета многофазных жидкостных реакторов. Л.: Химия, 1974.

13. Левеншигшлъ О. Инженерное оформление химических процессов. М.: Химия, 1969.

14. Соколов Л.Б. Поликонденсационный метод синтеза полимеров. М.: Химия, 1966.

15. Hyde J.F., Brown PL., Smith AL. // J. Am. Chem. Soc. 1960. V. 82. №22. P. 5854.

16. Mayo F.R. II J. Polymer Sei. 1961. V. 5. № 1. P. 57.

17. Воронков М.Г., Милешкевич В.П., Южелев-ский ЮА. II Силоксановая связь. Новосибирск: Наука, 1976.

18. Allen A.D., Charlton J., Eaborn C., Modena G. // J. Chem. Soc. 1957. № 8. P. 3668.

19. Allen A.D., Modena G. II J. Chem. Soc. 1957. № 8. P. 3671.

20. Поверенный В.В., Пригожин Б.Ю., Соболевский М.В., Скороходов И.И., Дунаева Л.В. // Пласт, массы. 1976. № 4. С. 70.

21. Ruhlmann К., Brosse-Ruyken Н. // J. Organomet. Chem. 1987. V. 334. № 1 - 3. Р. 277.

22. Соммер Л. Стереохимия и механизмы реакций кремнийорганических соединений. М.: Мир, 1966. С. 96.

23. Alan R, Bassindale, Peter G. Taylor II The Chemistry of Organic Silicon Compounds. New York: Wiley., 1989. Ch. 13. P. 839.

24. Corriu J.P., Guerin С. II J. Organomet. Chem. 1980. V. 198. P. 321.

25. Corriu J.P., Henner M. II J. Organomet. Chem. 1974. V. 74. Р. 1.

26. Prince R.H. Ц Int. Rev. Sei., Inorg. Chem. Ser. One. 1972. V. 9. P. 353.

27. Милешкевич В.П., Николаев Г.А., Евдокимов В А. //Журн. общ. химии. 1971. Т. 41. № з. с. 634.

28. Cameron J.H., Kleinhenz ТА., Hawley M C. // J. Ind. Chem. Fundam. 1975. V. 14. № 4. P. 328.

29. Андрианов K.A., Соколов H.H. //Докл. АН СССР. 1952. Т. 82. № 6. С. 909.

30. Андрианов К.А., Соколов H.H. //Докл. АН СССР. 1952. Т. 82. № 6. С. 909.

31. Бажант В., Хваловски В., Ратоуски U.M. Силиконы. М.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1960.

32. Карлин A.B., Рейхсфельд В.О., Каган Е.Г., Лобков В.Д., Южелевский Ю.А., Грицевич И.Г. Химия и технология кремнийорганических эластомеров. JL: Химия, 1973.

33. Грубер В.Н., Панченко Б.П., МухинаЛ.С., Михайлова Т.А. II Высокомолек. соед. 1962. Т. 4. № 7. С. 1042.

34. Noll W. II Chemie und Techologie der Silicon. 2. Aufl. Weinheim: Verlag Chemie, 1968. S. 174.

35. Жинкин Д.Я., Мальнова Г.Н., Полонская А.П. И Журн. общ. химии. 1965. Т. 35. № 6. С. 1054.

36. Ruhlmann К. // Plaste und Kautsch. 1979. В. 26. № 11. S. 610.

37. Shqffer L.H., Flanigen E.M. II J. Phys. Chem. 1957. V. 61. P. 1591.

38. Сагитова В.Г., Черняк В.И. // Журн. общ. химии. 1983. Т. 53. № 2. С. 397.

39. Жинкин Д.Я., Иванов В.И., Черняк В.И. // Журн. общ. химии. 1982. Т. 53. № 6. С. 1320.

40. Goubeom J., Warncke W. // Z. Anorg. Chem. 1949.

B. 259. S. 109.

41. Horner L, Balzer W.D. // Tetrahedron. LetL 1965. №17.V.62. P. 1157.

42. Emeleus H J., Welch C. // J. Chem. Soc. 1939. P. 1928.

43. Лазарев A.H. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1964.

C. 235.

44. Kibbel H.U., Schott G. II Z. Anorg. Allg. Chem. 1968. B. 362. S. 1968.

45. Андрианов K.A., Васильева T.B., Каташук H.M., Снегирева Т.В., Дьяченко Б.И. // Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № 6. С. 1270.

46. Rutz W., Lange £>., Kelling Н. //Z. Annorg. Allg. Chem. 1985. B. 528. S. 98.

47. Rutz W., Lange D., Popowski E., Kelling H. // Z. Annorg. Allg. Chem. 1986. B. 536. S. 197.

48. Колобков B.C., Уткин O.B. // Журн. прикл. химии. 1981. T. 54. № 3. С. 671.

49. Андрианов К.А. Методы элементоорганической химии. М.: Наука, 1968. С. 207.

50. Шостаковский М.Ф., Комаров Н.В., Шихиев И А. // Успехи химии. 1959. Т. 28. № 6. С. 741.

51. Grubb W.T. II J. Am. Chem. Soc. 1954. V. 76. P. 3408.

52. Иванов П.В., Гельперин Н.И., Киреев В.В. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 5. С. 1041.

53. Alan R. Bassindale, Peter G. Taylor II The Chemistry of Organic Silicon Compounds. New York: Wiley, 1989. Ch. 12. P. 809.

54. Schott G., Fisher E. // Z. Annorg. Allg. Chem. 1959. B. 301. S. 179.

55. Chojnowski J., Chrzczonowicsh S. // Bull. Acad. Polon. Sei. Ser. Chim. 1966. V. 14. P. 17.

56. Breederveld H., Waterman J. // Pat. 2807635. USA; Brewer S. // J. Am. Chem. Soc. 1948. V. 70. P. 388.

57. Андрианов K.A., Васильева T.B., Дьяченко Б.И., Иванов ИВ. M.: МИТХТ, 1973 (частное сообщение).

58. GreberR., Resse Е., Toole S. //Makromol. Chem. 1962. В. 52. S. 303.

59. Weist M. H Chem. Technik. 1953. V. 5. P. 303.

60. Иванов П.В., Камарицкий Б.А., Аносова Л.И. М.: МИТХТ, 1973 (частное сообщение).

61. Андрианов КА., Камарицкий Б.А., Дьяченко Б.И., " Недоросол В Д. // Докл. АН СССР. 1975. Т. 225. №5. С. 1135.

62. Nagy A., Faust R., Kennedy J.P. I/ Polym. Bull. 1986. V. 15. P. 411.

63. Прочухан Ю.А., Минскер K.C., Берлин АлАл. // Тез. докл. Всесоюз.-техн. конф. "Процессы и аппараты производства полимерных материалов, методы и оборудование для переработки их в изделия". М., 1986. С. 118.

64. Иванов П.В., Гельперин Н.И., Киреев В.В. // Хим. пром-сть. 1986. № 3. С. 142.

65. Иванов П.В., Гельперин Н.И. // Хим. пром-сть. 1989. №4. С. 20.

66. Иванов П.В., Маслова В.И., Чернышев Е.А., Мла-ховская O.B. II Изв. РАН. 1994. № 7. С. 1222.

67. Иванов П.В. // Тез. докл. VII Всесоюз. конф. по химии и технологии производства и практическому применению кремнийорганических соединений. М., 1990. С. 262.

68. Ruhlmann К., Brumme J., Gtosse-Ruyken H. // Plast, und Kauschuk. 1987. В. 34. № 5. S. 191.

69. Франк-Каменецкий ДА. // Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Наука, 1967.

70. Иванов П.В., Филиппов В.К., Маслова В.И., Гор-ленко OA., h Тез. докл. VII Всесоюз. конф. по химии и технологии производства и практическому применению кремнийорганических соединений. М., 1990. С. 30.

71. Иванов П.В., Млаховская О.В., Карпова С.П., Чернышев Е.А. // Тез. докл. Первого кремнийор-ганического микросимпозиума. М., 1994. С. 22.

72. Туницкий H.H., Каменский В.А., Тимашев С.Ф. Методы физико-химической кинетики. М.: Химия, 1972. С. 97.

73. Трейбал Р. Жидкостная экстракция. М.: Химия, 1966.

74. Отчет по НИР 6-862. М.: МИТХТ, 1993. Инв. №01920016401.

75. Кошкина Т.А., Кисин A.B., Коровин A.B., Шапа-тин A.C., Жигалин ГЯ. // Металлорган. химия. 1992. Т. 5. №5. С. 1172.

76. Иванов П.В., Гельперин Н.И., Киреев В.В. // Хим. пром-сть. 1985. № 7. С. 60.

77. Абрамзон A.A., Коган H.A. // Жури, прикл. химии.

1963. Т. 36. № 9. С. 2012.

78. Кудим Т.В., Соколов Л.Б. // Высокомолек. соед. А. 1978. Т. 20. № 8. С. 1802.

79. Абрамзон A.A., Коган НА. // Жури, прикл. химии.

1964. Т. 37. С. 1550.

80. Белоусов В.П., Панов М.Ю. Термодинамика водных растворов неэлектролитов Л.: Химия, 1983.

81. Андрианов К.А., Васильева Т.В., Дьяченко Б.И., Симоновская Е.И., Молчанов Б.В., Голубцов CA. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1973. № 1. С. 76.

82. Андрианов К А., Петровнина Н.М., Васильева Т.В., Шкловер В.Е., Дьяченко Б.И. // Жури. общ. химии. 1978. Т. 48. № 12. С. 2692.

83. Андрианов К.А., Васильева Т.В., Каташук Н.М. // Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № 6. С. 1270.

84. Андрианов К.А., Васильева Т.В., Дьяченко Б.И., Петровнина Н.М., Молчанов Б.В., Симоновская Е.И. // Журн. общ. химии. 1973. Т. 43. № 11. С. 2454.

85. Андрианов К.А., Васильева Т.В., Дьяченко Б.И., Карасева Т.М., Макарова Л.И., Молчанов Б.В. // Журн. общ. химии. 1973. Т. 43. № 4. С. 768.

86. Термические свойства кремнийорганических соединений. Справочник. М.: Научно-исследовательский институт технико-экономических исследований, 1973.

87. Сунеканц Т.И., Уварова Г .А., Уткин О.В., Северный В.В., Варламова Н.В., Колобков B.C., Павлова Н.В., Краснова ТЛ., Чернышев ЕА. //Журн. прикл. химии. 1985. Т. 2. С. 341.

88. Андрианов К.А. Методы элементоорганической химии. М.: Наука, 1968. С. 556.

89. Кузнецова А.Г., Андрианов К.А., Жинкин Д.Я. // Пласт, массы. 1962. № 6. С. 19.

90. Ruhlmann К. // Plaste und Kautschuk. 1979. В. 26. № 11. S. 606.

91. Иванов П.В., Млаховская О.В., Карпова С.П., Чернышев ЕА. // Тез. докл. Ш Всесоюз. студенч. научн. конф. Екатеринбург, 1993. С. 138.

92. Воронков М.Г., Свиридова Н.Т. // Успехи химии. 1971. Т. 40. № 10. С. 1761.

93. Patnode W. Wilkcok D // J. Am. Chem. Soc. 1946. V. 68. P 358

94. Patnode W. Pat. 2.381.366. USA. 1945.

95. Burkhard CA. //J. Am. Chem. Soc. 1945. V. 67. P. 2173.

96. Lewis R.H. // J. Am. Chem. Soc. 1948. V. 70. P. 1115.

97. Daudt W.H., Hyde J.F. // J. Am. Chem. Soc. 1952. V. 74. P. 386.

98. Young C., Sewais P., Curries C., Hunt M. // J. Am. . Chem. Soc. 1948. V. 70. P. 3758.

99. Konrad E„ Bachle O., Zinger R. // Ann. Chem. 1929. V. 174. P. 276.

100. Андрианов K.A. // Журн. общ. химии. 1938. Т, 8. С. 1255.

101. Соболевский М.В., БлехЛ.М., Соболевская Л.В., Поташова ГА., Клейновская М.А., Молоканов Ю.К. // Пласт, массы. 1976. № 7. С. 30.

02. Сахарова И.В., Бабичева В.А. //Тез. докл. VI Всесоюз. конф. по химии и применению кремнийорганических соединений. 1986. Рига. С. 83. •

03. Ngugen Trong, С. Minot // J. Am. Chem. Soc. 1980. V. 102. P. 103.

04. Сипягина M.A., Андрианов K.A. // Изв. АН СССР. Отд. хим. н. 1962. № 8. С. 1392.

05. Brewer S., Haber С. // J. Am. Chem. Cos. 1948. V. 70. P 3888

06. Пат. 1444 Япония. 1957 // Chem. A. bstrs. 1958. V. 52. P. 4679.

07. Копылов B.M., Агашков С.П., Сункович Г.В., Приходько ПЛ., Езерец М.А., Глухова МА. // Журн. общ. химии. 1990. Т. 60. № 9. С. 2100.

08. Иванов П.В., Гайдуков КВ., Мозжухин А.С., Костикова Л А., Чернышев ЕА. // Тез. докл. первого кремнийорганвческого микросимпозиума. М., 1994. С. 22.

09. Иванов П.В., Маслова В.И., Бондарева Н.Г., Чернышев КА., Туркельтауб Г.Н., Козлова Н.В., Гайдукова Л.В. // Тез. докл. Первого кремнийор-ганического микросимпозиума. М., 1994. С. 22.

10. Lasocki Z., Michalska Z. I I Bull. Acad. Polon. Sci., Ser. Chim. 1965. V. 13. P. 261,267.

11. Bilda S., Lange D„ Kelling H. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1987. B. 550. S. 186.

12. Chrzczonowich S„ Lasocki Z. // Rocz. Chem. 1962. V. 36. P. 433.

13. Dejak В., Lasocki Z., Mogilmskiw A. // Bull. Acad. Polon. Sci., Ser. Chim. 1969. V. 17. P. 7.

14. Lasocki Z. // Bull. Acad. Polon. Sci., Ser. Chim. 1964. V. 12. P. 227.

15. Милешкевич В.П., Новикова Н.Ф. // Успехи химии. 1981. № 1. С. 85.

16. Иванов П.В., Тюриков И.Д., Камарицкий Б.А. М.: МИТХТ, 1975 (частное сообщение).

17. Уэйлис С. Фазовые равновесия в химической технологии. М.: Мир, 1989. Т. 1, 2.

18. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.: Мир, 1991. С. 763.

19. Н. Огата // Коге кагаку дзасси. 1970. Т. 73. № 11. С. 2279.

20. Swain C.G., Esteve R.M., Jones R.H. // J. Am. Chem. Soc. 1949. V. 71. P. 965.

21. Chippeifild J.F., Prince R.H. // J. Am. Chem. Soc. 1963. P. 3567.

22. Corriu R.J.P., Dabosi G., Martineau M. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1977. P. 649.

23. Martin G.L., Martin M.L. //J. Chim. Phys. 1964. V. 61. P. 1222.

24. Pierce A.E. Silylation of Organic Compound Rockford. Pierce chemical Co., 1968.

25. Кшиутина M.B., Иоффе СЛ., Тартаковский В А. // Успехи химии. 1976. Т. 8. № 9. С. 1260.

26. Chojnowski J., Chrzczonowich S. // Bull. Acad. Polon. Sci., Ser. Chim. 1966. V. 14. P. 17 // Intern. Symp. Or-ganosilicon Chem. Prague, 1965. P. 41.

27. Dejak B. // Bull. Acad. Polon. Sci., Ser. Chim. 1969. V. 17. P. 571.

28. Дроздов В А., КрешковАЛ., Князев B.H. // Журн. общ. химии. 1971. Т. 41. С. 881.

29. Белякова З.В., Комаров Е.А., Померанцева М.Г., Быковченко В.Г., Кисилева Т.С. // Тез. докл. VII Всесоюз. конф. по химии и технологии производства и практическому применению кремнийорганических соединений. М., 1990. С. 73.

130. Кошкина Т.А. Автореф. дис....канд. хим. наук. М.: ГНИИХТЭОС, 1992.

131. Саратов И.Е., Рейхсфельд В.О., Иванов В А. // Журн. общ. химии. 1970. Т. 15. № 11. С. 2622.

132. Рыжова О.Г., Чернышев ЕА., Молчанов Б.В., Ки-син A.B., Ястребов В.В. // Тез. докл. I Всесоюз. симп. Иркутск, 1977. С. 161.

133. Холланд Ф., Чапман Ф. Химические реакторы и смесители жидкофазных процессов. М.: Химия, 1974. С. 360.

134. Копылов В.М., Агашков С.П., Сункович Г.В., Приходько ПЛ. // Журн. общ. химии. 1991. Т. 61. № 3. С. 762.

135. Киреев В.В., Васильева Т.В., Стаханов И.П., Игнатов В А., Куприн A.C., Приходько JIA., Пет-ровнина Н.М. II Докл. АН СССР. 1986. Т. 290. № 4. С. 859.

136. Васильева Т.В., Киреев В В., Чукова В.М., Чернов А.И., Деревянно СЛ. II Высокомолек. со-ед. А. 1988. Т. 30. № 3. С. 487.

137. Киреев В.В., Васильева Т.В., Деревянно СЛ., Агеев Ф.Г. И Хим. технология (Киев). 1989. № 16. С. 96.

138. Абрамзон A.A., Кремнев ПЛ., Сквирский Л.Я. // Процессы химической технологии. М.: Наука, 1965. С. 762.

139. Reedy J.D., Fibebec H.D. // PaL 39831148 USA. 1976.

140. Williams R.B. // Pat. 4412080 USA. 1983.

141. Yebosh Y.D., Scotia N.Y. // Pat. 4423240 USA. 1983.

142. Willams R.B. // Pat. 44476306 USA. 1984.

143. Езерец M.A., Хазанов И.И., Балюкова Т.М. M., 1984. 11 с. - Деп. в ВИНИТИ 31.10.84. № 7054.

144. Молчанов Б.В., Жинкин Д.Я., Чупрова Е.А., Рыжова О.Г., Бочкарев В.Н., Поливанов А.Н. Черкассы, 1978. - Деп. в ОНИИТЭХим 23.05.78. № 165678.

145. Езерец М.А., Хазанов И.И., Балюкова Т.М. Черкассы, 1981. 70 с. - Деп. в ОНИИТЭХим. 20.03.81. № ХП-Д.

146. Езерец MA., Додоенко В.Г., Серов В.Г., Носенко E.H., Хазанова Н.В. // Тез. докл. П Всесоюз. симп. "Строение и реакционная способность кремнийорганрческих соединений". Иркутск, 1981. С. 157.

147. Молчанов Б.В., Жинкин Д.Я., Чупрова ЕА., Рыжова О.Г., Бочкарев В.Н., Поливанов А.Н. Черкассы, 1977.12 с. - Деп. в ОНИИТЭХим. 10.06.77. № 124. •

148. Симонова Н.И., Гольдин Г.С., Горячкина О.М. Черкассы, 1988. с. - Деп. в ОНИИТЭХим. 1988 № 30 хп.

149. Симонова Н.И., Гольдин Г.С., Титивкин Ю.В., Егорова С.Б. // Тез. докл. V Московской конференции по органической химии и технологии. М., 1988.

150. Пат. 260563 Франция. 1986.

151. Езерец MA. А. с. 910642 СССР // Б. И. 1984. № 9.

152. Езерец М.А. А. с. 11447723 СССР // Б. И. 1984. №12.

153. Williams R.B. Пат. 4412681 США. 1983.

154. Андрианов К.А., Емельянов В.Н., Троенко В.И. // Докл. АН СССР. 1969. Т. 189. № 1. С. 91.

155. Емельянов В.Н., Андрианов КА., Троенко В.И. А. с. 248684 СССР // Б. И. 1969. № 24.

156. Пономарев В.В., Андрианов КА., Душечкин А.П., Голубцов CA. // Изв. АН СССР.. Сер. хим. 1973. Т. 6. С. 1332.

157. Андрианов К.А., Езерец М.А., Хазанов И.И., Серов В.Г, Кауфман В.Т. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1973. Т. 8. С. 1894.

158.Езерец MA. // Отчет по НИР. № 73041264. М., 1974.

159. Аверичкин П.А., Клементьев И.Ю. А. с. 1004392 СССР//Б. И. 1983. №10.

160. Baney R.H., LipowitzJ. Ш Intern. Symp. Organosilicon Chem. Medison, 1972. P. 19.

161. Демченко H.B., Кузнецова А.Г., Соболевский M.B., ТуркельтаубГ.Н., Прибытко A.M., Шишкова Е.А. Черкассы, 1987. с. - Деп. в ОНИИТЭХим 13.07.87. № 957хп.

Macrokinetics of Hydrolytic Polycondensation of Organochlorosilanes (Review)

P. V. Ivanov

Lomonosov Academy of Fine Chemical Technology, pr. Vernadskogo 86, Moscow, 117571 Russia

Abstract - This work is a first publication summarizing the results of studies of the effect of macroscopical factors on the direction of hydrolytic polycondensation of organochlorosilanes and the composition of products. We included in this review the results of investigation of macrokinetics of the process in question and the published data from which necessary information can be obtained. The effect of such factors as intensity of mixing of the components of reaction system, the order in which the reagents are introduced, phase and aggregative states of the reaction system are considered. The review also contains information on the following questions: determination of the reacting phase and the zone in which the reaction occurs, finding the sections of conode lines corresponding to phase quasi-equilibrium, first results of numerical analysis (UNIFAC method) of the problem of quasi-equilibrium between the phases. In the initial stages, the reaction of hydrolytic polycondensation of organochlorosilanes is heterogeneous as it follows from the limited mutual solubility of water and organochlorosilanes. Under these conditions, in those parts of the reaction system which contain organic components and also at the interfacial boundary, the reaction proceeds via the mechanism of partial hydrolysis. It was shown that in this case the growth of siloxane chains begins as reaction of heterofunctional polycondensation of organochlorosilanes and products of hydrolysis. Therefore, the reaction of heterofunctional polycondensation is the main mechanism which determines the composition of products formed at the initial stages of the reaction of hydrolytic polycondensation of organochlorosilanes. The extent of this reaction is the main parameter in terms of which one can describe formation of organosilanols, organocyclosiloxanes, branched organop-olysiloxanes, as well as gel formation.