CC BY
17
УДК 535.33-536.7
ГЕКСАГОНАЛЬНЫЕ СТРУКТУРЫ В НАНОСИСТЕМАХ
1кораблев г. а., Васильев юг., 2заиков г.е.
1Ижевская государственная сельскохозяйственная академия, 426069, г. Ижевск, ул. Студенческая, 11
Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН, 119334, г. Москва, ул. Косыгина, 4
АННОТАЦИЯ. На основе пространственно-энергетических представлений проведен анализ некоторых принципов формирования углеродных кластерных наносистем. Дана номограмма зависимости степени структурных взаимодействий от коэффициента а, который рассматривается как аналог энтропийной характеристики. Сделана попытка объяснения специфики формирования гексагональных клеточных кластеров в биосистемах.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: пространственно-энергетический параметр, гексагональные кластеры, клеточные наносистемы, энтропия.
1. ВВЕДЕНИЕ
Главные компоненты органических соединений, составляющие 98 % элементного состава клетки, это углерод, кислород, водород и азот. Связующую основу белковых биополимеров клетки составляет полипептидная связь, образованная группой COOH и группой NH2 аминокислоты CONH. При этом в узлах полипептидной цепи находятся чаще атомы углерода, а иногда атомы азота.
Таким образом, элемент углерод является основным конформационным центром различных структурных ансамблей, вплоть до образования кластерных соединений. Анализируя механизм формирования углеродных кластеров можно по аналогии понять и гексагональную геометрию клеточных структур.
В нобелевской лекции по физиологии Эдварда Мозера [1] отмечалась такая аналогия, и приводились некоторые опытные данные, которые, наверное, нуждаются в дополнительном теоретическом подтверждении. В целях дальнейшего обсуждения этих проблем в данной работе используется представление о пространственно-энергетическом параметре (P-параметре).
2. ИСХОДНЫЕ КРИТЕРИИ
На основе модифицированного уравнения Лагранжа для относительного движения двух взаимодействующих материальных точек было введено представление о пространственно энергетическом параметре (Р-параметре), который является комплексной характеристикой важнейших атомных величин, ответственной за межатомные взаимодействия [2] по уравнениям
111 111 ,
+-= — или — = — + ; Рэ = Pol r,,
q /r, W,n, Pэ Po q (Wrn),
здесь: W, - орбитальная энергия электронов; r, - орбитальный радиус i-й орбитали; q=Z*/n*, n, - число электронов данной орбитали, Z* и n* - эффективный заряд ядра и эффективное главное квантовое число, r - размерные характеристики связи.
В качестве основной количественной характеристики структурных взаимодействий в конденсированных средах использовалась величина относительной разности Р-параметров взаимодействующих атомов-компонентов - коэффициент а структурного взаимодействия:
Р - Р а = -—1-100%
(Р + Р2)/2
Применяя надёжные экспериментальные данные, была получена номограмма зависимости степени структурных взаимодействий (р) от коэффициента а, единая для широкого класса структур (рис. 1). Две кривые этого графика соответствуют возможным отклонениям от средней величины для разного класса структур. Степень структурного взаимодействия (р) является общей характеристикой взаимодействий, которая в частности может быть процентом растворимости при образовании твердых растворов или величиной энергии активации диффузионных процессов и т.д. Данный подход дал возможность оценить степень и направление структурных взаимодействий процессов фазообразования, изоморфизма и растворимости в многочисленных системах, в том числе - на молекулярном и макромолекулярном уровнях.
РА
(%)
100908070605040" 302010-
Рис. 1. Номограмма зависимости степени структурных взаимодействий (р) от коэффициента а
Такая номограмма может быть представлена [2] и в виде логарифмической зависимости:
«=Ь(М-1, (2)
где коэффициент в - постоянная величина для данного класса структур. От среднего значения величина в структурно может изменяться в основном только в пределах ± 5 %. Таким образом, величина а обратно пропорциональна логарифму степени структурных взаимодействий и поэтому по аналогии с энтропийным уравнением Больцмана может характеризоваться как энтропия пространственно-энергетических взаимодействий атомно-молекулярных структур [3].
Действительно, чем больше р, тем более вероятно образование стабильных упорядоченных структур (например, образование твердых растворов), то есть тем меньше энтропия процесса. Но тем меньше и коэффициент а.
Уравнение (2) не имеет полной аналогии с энтропийным уравнением Больцмана, так как в данном случае сравниваются не абсолютные, а только относительные значения соответствующих характеристик взаимодействующих структур, которые могут выражаться в процентах. И это касается не только коэффициента а, но и сравнительной оценки степени структурных взаимодействий (р), например - процент содержания атомов данного элемента в твердом растворе относительно общего числа атомов.
Вывод: относительная разность пространственно-энергетических параметров взаимодействующих структур может быть количественной характеристикой энтропии взаимодействия: а ° 8.
3. ФОРМИРОВАНИЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУР
После открытия различных аллотропных модификаций углеродных наноструктур (фуллурены, тубулены) появилось много работ, посвященных исследованиям таких материалов, что определяется большими перспективами их применения в различных областях материаловедения.
В работе [4] даны основные условия стабильности данных структур, сформулированные на основе моделирования строения более тридцати углеродных кластеров:
1. Стабильные кластеры углерода имеют вид полиэдров, в которых каждый углеродный атом трехкоординирован.
2. Более стабильны карбополиэдры, содержащие только пяти- и шестичленные циклы.
3. Пятичленные циклы в полиэдрах - изолированы.
4. Форма карбополиэдра близка к сферической.
Покажем некоторые возможности объяснения таких экспериментальных данных на основе применения пространственно-энергетических представлений. Основным условием образования стабильной структуры в данной модели является приближенное равенство эффективных энергий взаимодействующих подсистем согласно уравнению:
( Р Л ( Р Л
I Р 1 » I Р 1 . р » Р2, (3)
КРЛ ^кру
2
где К - координационное число, Р - размерная характеристика связи.
При этом критерий стабильности фазообразования (коэффициент а) есть относительная разность параметров Р1 и Р2, которая рассчитывается по уравнению (1) и составляет аст < (25 - 30) % (согласно номограммы).
При взаимодействиях одноименных орбиталей однородных атомов Р0 = Р0, получаем
КР » К2Р2. (3а)
Рассмотрим эти положения применительно к конкретным аллотропным углеродным модификациям:
1. Алмаз. Модификация структуры, у которой К1=4, К2=4; Р0 = Р0', Р1=Р2, Р1=Р2 и а=0. Это - стопроцентная стабильность связи.
2. Неалмазная модификация углерода, для которой Р0 = Р0, К1=1; Р1=0,77 А; К2=4;
Р24+ = 0,2 А, а=3,82 %. Стопроцентная стабильность за счет ионно-ковалентной связи.
3. Графит. Р0 = Р'', К1=К2=3, Р1=Р2, а=0 - стопроцентная стабильность связи.
4. Цепочки углеводородных атомов, состоящие из серий однородных фрагментов с одинаковыми значениями Р-параметров.
5. Циклические органические соединения как основной вариант углеродных наноструктур. В циклических структурах, по-видимому, имеет место не только внутриатомная гибридизация валентных орбиталей атома углерода, но и общая гибридизация всех атомов цикла.
Основной размерной характеристикой связи будет не только расстояние между ближайшими одноименными атомами по длине связи но и расстояние до
геометрического центра взаимодействующих атомов цикла Д), как геометрического центра суммарной электронной плотности всех гибридизированных атомов цикла.
Тогда уравнение стабилизации для каждого атома цикла, учитывающее среднюю энергию гибридизированных атомов цикла, будет:
'1Р0л
Кй
^ Р оЛ
У г
КД )г
Р » Р
(4)
(4а)
где ЕР0=Р0^; N - число однородного атомов, Р0 - параметр одного атома цикла, К - координационное число относительно геометрического центра атомов цикла. Так как в этих случаях К' = К'' и N' = N", то получается простое соотношение для парной связи:
Р0 » Р0 й Д
Р Э » Рэ .
(5)
__________I !!
При взаимодействии одноименных орбиталей однородных атомов Р0 » Р0 и тогда:
й » Д. (5а)
Уравнение (5) отражает простую закономерность стабилизации циклических структур:
Главным условием их стабильности является примерное равенство эффективных энергий взаимодействия атомов по всем направлениям связи.
Соответствующие геометрические сопоставления циклических структур, состоящих из трех, четырех, пяти и шести атомов приводит к выводу о том, что только в шестичленном цикле (гексагоне) длина связи (й) равна длине до геометрического центра атомов (Д): й = Д.
Такой расчет а по уравнению, аналогичному (1), дает для гексагона а = 0 и стопроцентную стабильность связи. А для пентагона й ~ 1,17Д и получается значение а = 16 %, то есть согласно номограммы это относительная стабильность образующейся структуры. Для остальных случаев а > 25 % - структуры не стабильные. Поэтому основную роль в образовании наноструктур играют гексагоны и дополнительной подструктурой являются пентагоны, пространственно ограниченные гексагонами. Сами гексагоны в соответствии с уравнением стабилизации могут выстраиваться в симметрично расположенные конгломераты, состоящие из нескольких шестигранников.
Предполагается, что бездефектные углеродные нанотрубки (НТ) образуются в результате свертывания полос плоской атомной сетки графита. Структура графита слоистая, каждый слой составлен из гексагональных ячеек. Причем под центром гексагона одного слоя лежит вершина гексагона следующего слоя.
Процесс свертывания плоских углеродных систем в НТ по-видимому во многом определяется поляризационными эффектами катион-анионных взаимодействий, приводящих к статистической поляризации связей в молекуле и сдвигом электронной плотности орбиталей в направлении более электроотрицательных атомов.
Таким образом, выше изложенные пространственно-энергетические представления позволяют в общем характеризовать направленность процесса формирования углеродных наносистем [5].
4. ГЕКСАГОНАЛЬНЫЕ НАНОСТРУКТУРЫ В БИОСИСТЕМАХ
В полномасштабном докладе Эдуарда Мозера [1] можно в частности выделить следующие проблемные результаты.
1. Кластерные структуры клеток образуют геометрически симметричные гексагональные системы.
2. Сами клетки статистически концентрируются вдоль координатных осей симметрии с отклонениями не более 7,5 % (рис. 2).
Рис. 2 Статистическое распределение числа клеток вдоль координатных осей [1]
3. Для независимых кластерных систем в разных фазах активности возбуждения можно выделить четыре модуля, которые масштабно отличаются на коэффициенты: 1,4 - 1,421.
Минимальным по размеру стабильным углеродным кластером является кластер С60, в котором есть 60 трехкоординированных атомов и 180 эффективных связей. В биосистемах наиболее вероятна аналогичная структура даже при наличии трехкоординированных связей атомов азота за счет его 2Р3-орбиталей. Это кластер К60. Второй модуль кластеров при коэффициенте 1,4 имеет 252 связи, что составляет 72 дополнительных связи и соответствует 12 новым гексагонам или 24 новым атомам системы, образующих кластер К84. Кстати в углеродных системах в числе стабильных есть такой кластер С84. Если использовать в расчетах уточненный коэффициент 1,421, то получается ещё четыре дополнительные связи, которые выполняют, по-видимому, связующую роль между подсистемами кластера.
Углеродный кластер С60 содержит 12 пентагонов, отделенных друг от друга 20 гексагонами. Пентагоны можно рассматривать как дефект графитовой плоскости, но структурно стабилизирующий всю систему. Пока не ясно есть ли аналогичные образования в биосистемах.
Можно предположить, что энтропийная статистика распределения степени активности структурных взаимодействий, приведенная в разделе 2, согласно номограмме (рис. 1) выполняется и в биосистемах. Так, согласно номограмме при а < 7 % наблюдается максимум структурных взаимодействий, а их резкий спад идет при а > 7%.
Поэтому максимальный угол отклонения от координатных осей статистического распределения клеток равный 7,5° можно считать проявлением энтропийной закономерности.
Кроме указанных выше примеров, можно привести еще ряд фактов гексагонального образования биологических систем. Примером может служить взаиморасположение тонких и толстых миофиламентов в скелетных мышечных волокнах и кардиомиоцитах. При этом вокруг каждого толстого выявляется по 6 тонких миофиламентов. Эта система функционально связанных макромолекулярных комплексов, составленная кальций-зависимыми транзиторными связями между миозинами и актинами.
Также механотропные взаимодействия в поверхностных слоях многослойных плоских эпителиев, сопряженные с обильными десмосомальными контактами, создающими силовые поля, на фоне имеющегося гидростатического давления в эпителиоцитах, закономерно сопровождаются формированием упорядоченных эпидермальных колонок с поверхностно лежащими плоскими клетками, имеющими преимущественно гексагональную и реже пентагональную форму. Есть и другие варианты проявления вышеприведенных закономерностей.
ОБЩИЙ ВЫВОД
Проведенные на основе пространственно-энергетических представлений сопоставления и расчеты позволяют объяснить некоторые особенности формирования гексагональных наноструктур в биосистемах.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кораблев Г. А., Заиков Г.Е. Формирование углеродных наноструктур и пространственно-энергетический критерий стабилизации // Механика композиционных материалов и конструкций. 2009. Т. 15, № 1. С. 106-118.
2. Соколов В.И., Станкевич И.В. Фуллурены - новые аллотропные формы углерода: структура, электронное строение и химические свойства // Успехи химии. 1993. Т. 62, № 5. С. 455-473.
3. Korablev G.A. Spatial-Energy Principles of Complex Structures Formation. Brill Academic Publishers and VSP, Netherlands, 2005. 426 р.
4. Korablev G.A., Petrova N.G., Korablev R.G., Osipov A.K., Zaikov G.E. On Diversified Demonstration of Entropy // Polymers Research Journal. 2014. V. 8, № 3. P. 145-153.
5. Мозер Э. Нобелевская лекция по физиологии. Телеканал «Наука 2,0», 11.03.2015 г.
HEXAGONAL STRUCTURES IN NANOSYSTEMS
1Korablev G.A., 1Vasiliev Yu.G., 2Zaikov G.E.
Izhevsk State Agricultural Academy, Izhevsk, Russia
2Emanuel Institute of Biochemical Physics of Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia
SUMMARY. Some principles of forming carbon cluster nanosystems are analyzed based on spatial-energy ideas. The dependence nomogram of the degree of structural interactions on coefficient a is given, the latter is considered as an analog of entropic characteristic. The attempt is made to explain the specifics of forming hexagonal cell clusters in biosystems.
KEYWORDS: spatial-energy parameter, hexagonal clusters, cell nanosystems, entropy.
Кораблев Григорий Андреевич, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой физики ИжГСХА, е-mail: korablevga@mail. ru
Васильев Юрий Геннадьевич, доктор медицинских наук, заведующий кафедрой физиологии и зоогигиены ИжГСХА, профессор кафедры гистологии, цитологии и эмбриологии ИГМА, e-mail: devugen@mail ru
Заиков Геннадий Ефремович, доктор химических наук, профессор, заведующий отделом ИБХФ РАН, e-mail: chembio@sky. chph. ras. ru
