CC BY
11
УДК 621.892
ДЕФОРМАЦИОННО-ИНДУЦИРОВАННЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ ФУЛЛЕРЕНА С60
ТАРАСОВ В В., *РЫБИН Д.С., БЕСОГОНОВ В В., **ЖДАНОВА Л И.
Институт механики УрО РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т.Барамзиной, 34 *Физико-технический институт УрО РАН, 426000, г. Ижевск, ул. Кирова, 132 **Ижевский государственный технический университет имени М.Т. Калашникова, 426069, г. Ижевск, ул. Студенческая, 7
АННОТАЦИЯ. Проведен анализ локализации электронной плотности при деформировании С60 по нормали к гексагональным граням в диапазоне £ = 0 - 20 %. Показано, что в процессе деформирования фуллеренов образуются дополнительные "ароматические бассейны" и происходит делокализация электронной плотности на нельюисовских орбиталях. Трансформация электронного орбитального момента в процессе деформирования может привести к изменению характера вращательного движения молекул С60 в твердой фазе на основе углеродных структур и антифрикционных свойств последней.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: квантово-химическое моделирование, фуллерен С60, электронная плотность, смазочный материал.
Создание антифрикционных материалов на принципиально новой основе составляет фундаментальную, имеющую огромную практическую значимость, задачу. Потери, вызванные трением и износом деталей машин, по разным оценкам составляют от 10 до 30 % валового национального продукта, и эта доля продолжает расти. Известны высокие антифрикционные свойства углерода в модификации графита, вводимого в смазку в качестве добавки. Наши исследования последних лет показали, что введение шунгита в различные смазки приводит к радикальному снижению коэффициента трения (до 10 раз), снижению или даже отсутствию износа в парах трения ("сталь-сталь", "сталь-латунь", "чугун- сталь" и т.д.).
Понимание природы уникальных антифрикционных свойств шунгита требует системных физико-химических исследований этого вещества. К настоящему моменту при исследовании строения, состава, электронных и атомных структур синтетических форм углерода (фуллеренов и тубуленов) накоплен богатый материал и разработаны экспериментальные методы, дающие достоверную информацию. Что касается шунгита, то по исследованию его физико-химических свойств данные практически отсутствуют. Наши исследования ряда шунгитов показали наличие в них аморфного углерода, силикатов (типа соединений MgзSi2O5OH4, SiO2) и фуллеренов С60 и С70. [1]
Таким образом, чтобы понять природу уникальных антифрикционных свойств шунгита, как присадки к смазкам, требуются комплексные исследования состава, строения, электронной и атомной структур шунгита и его структурных компонентов, механизмов взаимодействия и модификации поверхности твердого тела в процессе трения в присутствии фуллеренсодержащей шунгитовой смазки.
Молекулы С60 обладают высокой стабильностью, которую принято объяснять за счет ее псевдоароматического трехмерного строения [2 - 6]. Однако в отличие от плоских молекул (например, бензола) перекрытие аил электронной плотности отлично от нуля за счет ненулевой кривизны поверхности [2 - 4]. В канонической верхней заполненной молекулярной обитали (ВЗМО) примесной вклад составляет 10 % [2 - 4].
Механическая деформация молекул фуллерена должна приводить к изменению распределения электронной плотности, что в свою очередь, может повлиять как на ее стабильность, так и химическую активность, а также изменить физические свойства фуллеренсодержащих сред. В частности, таким образом можно инициировать механоиндуцированные химические и физические превращения в системе [5].
Ранее экспериментальные и теоретические исследования методом функционала электронной плотности влияния деформаций на структурное состояние и физические свойства проводились на фуллеритах и единичных молекулах С60 [7 - 9]. В работе [4], методом натуральных связевых орбиталей (НСО) изучено распределение электронной плотности в недеформированных фуллеренах. Ниже этот подход кратко описан для деформированных молекул С60.
Квантово-химические расчеты выполнялись с использованием программных пакетов ADF2012.01c [10] и МБО 5.0 [11]. Анализ распределения электронной плотности проводился в рамках вейнхольдовского приближения натуральных связевых орбиталей [12]. Геометрическая оптимизация молекул С60 как в исходном, так и деформированном состоянии (в = 20 %) реализована по алгоритму Бройдена-Флетчера-Гольдфарба-Шанно методом функционала электронной плотности в трижды расщепленном базисе слетеровских функций (TZP) и обменно-корреляционным функционалом Беке-Лина-Янга-Пара (BLYP). Молекула фуллерена деформировалась в направлении, перпендикулярном гексагональной плоскости
Оценка силы, приложенной к молекуле, производилась по экспериментальным данным, приведенным в работе [9], в которой деформация молекулы фуллерена осуществлялась индентором атомно-силового микроскопа перпендикулярно плоскостям гексагона (Б3Б) и пентагона (Б5Б). Анализ зависимостей величины нормальной деформации от прилагаемой к молекуле силы в обоих случаях позволяет утверждать, что характер их поведения изменяется незначительно. Следует отметить, что при одинаковом значении силы воздействия на плоскость гексагона и пентагона деформация фуллерена в первом случае всегда меньше [9].
Результаты квантово-химических расчётов показывают, что вследствие приложения к С60 нагрузки до 295 пН, соответствующей относительной деформации в = 20 % (1,3-10"10 м) (рис. 1), наблюдается деформационно-индуцированное перераспределение электронной плотности, которое характеризуется:
1. Частичной делокализацией электронной плотности на нельюисовских орбиталях. При этом доля делокализованной электронной плотности несколько возрастает с 3,8 до 4,1 %. Основной областью делокализации являются нельюисовские валентные орбитали, тогда как ридберговские орбитали существенного вклада не привносят.
2. Возникновением дополнительных "ароматических" тороидальных бассейнов, образующихся после снятия вырождения верхних занятых молекулярных орбиталей, и не являющихся характерными для С60 в исходном недеформированном состоянии (рис. 2).
3. Изменением электронной плотности состояний, характеризуемой, в частности, уменьшением величины энергетического зазора между верхней занятой и нижней свободной молекулярными орбиталями (рис. 3).
Перераспределение электронной плотности приводит к изменению дипольного момента С60, заряда на атомах и поляризации ковалентных связей в приэкваториальной области, в то время как полюсные ковалентные связи остаются неполярными. Минимальная заселенность 6-6 НСО при деформировании уменьшается с 1,63 до 1,59.
Вместе с тем, максимальный s-вклад в п-НСО несмотря на двукратное увеличение с 0,13 до 0,30 % остается небольшим, как это и было зафиксировано в работе [4], поэтому п-НСО и в деформированных С60 также остаются практически чистыми п связями.
Таким образом, в процессе деформирования фуллеренов, наряду с изменением межатомного расстояния происходит делокализация электронной плотности за счет образования «ароматических» бассейнов и на нельюисовских орбиталях. Локальные циркулярные токи также, по-видимому, могут приводить к увеличению диамагнитного момента деформированных фуллеренов.
С другой стороны, в случае изменения электронного орбитального момента фуллеренов в силу сохранения полного момента количества движения, меняется ионный орбитальный момент, что проявляется во вращательном движении молекул С60, как целого, в твердой фазе [2, 3].
Следовательно, деформирование фуллеренсодержащих углеродных материалов может инициировать вращательное движение молекул фуллерена, связанных слабыми ван-дер-ваальсовскими связями с окружающими их углеродными структурами (фуллеренами, графитом и др.) в твердых присадках. Вращение фуллеренов, вероятно, может изменить антифрикционные свойства смазок, содержащих фуллерены в качестве присадок.
Вращающиеся молекулы фуллерена представляют аналог упругих деформируемых шариков подшипника, создающих пленку из смазки между трибосопрягаемыми деталями. Увеличение концентрации фуллеренов может изменить усилие, при котором происходит вытеснение смазочного материала или разрушение его пленки в зоне контакта.
Рис. 1. Молекулы С60: А - £ = 0 (слева); Б - £ = 20 % (справа)
Рис. 2. ВЗМО-4 (177 МО) Сбо - £ = 20 %
-1-1-1-r"-1-1-1-
-14 -12 -10 -Ё -6-4-2 0 2 4
Energy {eV>
,os Total SOS
IS -
2
~1-1-1--1-1-1-Г
14 -12 -10 -a -6 -4 -2 С 2 4
Energy (eV)
Рис. 3. Плотность электронных состояний Ceo: £ = 0 (сверху); £ = 20 % (снизу)
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В работе исследовано влияние степени деформации молекулы фуллерена по нормали к гексагональным граням в диапазоне 8 = 0 - 20 % на параметры её электронной структуры. Показано, что деформация молекулы существенным образом влияет на перераспределение электронной плотности и изменяет характер ВЗМО и НСМО, повышая их энергию и уменьшая величину энергетического зазора между ними. Можно предположить, что эти факторы могут повлиять как на реакционную способность молекулы, так и привести к изменению характера вращательного движения молекул С60 в твердой фазе. Прогнозирование вероятных путей превращения молекул фуллерена в процессе деформационных нагрузок в смазочном материале требует дальнейших теоретических и экспериментальных исследований, что позволит создать методологическую базу для выработки научно-обоснованных рекомендаций по применению смазочных композиций на основе шунгита в трибосопряжениях различного целевого назначения, оптимизировать их состав и оценить возможности синтеза и производства веществ с антифрикционными свойствами близкими к шунгиту.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке РФФИ (грант 12-02-01316-а).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Тарасов В.В., Постников В.А., Дорофеев Г.А., Коныгин Г.Н., Баянкин В.Я., Гильмутдинов Ф.З. Исследование состава минеральных силикатов типа шунгитов и серпентинов // Химическая физика и мезоскопия. 2008. Т. 10, № 1. С. 32-36.
2. Аврамов П.В., Овчинников С.Г., Квантово-химическое и молекулярно-динамическое моделирование структуры и свойств углеродных наноструктур и их производных. Новосибирск : Изд-во СО РАН, 2000. 169 с.
3. Романова Т.А., Краснов П.О., Качин С.В., Аврамов П.В. Теория и практика компьютерного моделирования нанообъектов. Красноярск : Изд-во ИПЦ КГТУ, 2002. 223 с.
4. Azami S., Pooladi R., Sheikhi M. Local o-п mixing in C60 buckminsterfullerene // J. Mol. Struct.: THEOCHEM. 2009. V. 901. P. 153-156.
5. Zhu S-E., Li F., Wang G-W. Mechanochemistry of fullerenes and related materials // Chem. Soc. Rev. 2013. V. 42. P. 7535-7570.
6. Соколов В.И., Станкевич И.В. Фуллерены - новые аллотропные формы углерода: структура, электронное строение и химические свойства // Успехи химии. 1993. Т. 62, № 5. С. 455-473.
7. Sundqvist B. The structures and properties of C60 under pressure // Physica B: Condensed Matter. 1999. V. 65. Р. 208-213.
8. Kuk Y., Kim D., Suh Y., Park K., Noh H., Oh S., Kim S. Stressed C60 layers on Au (001) // Phys. Rev. Lett. 1993. V. 70. Р. 1948-1954.
9. Verma P., Yamada K., Watanabe H., Inouye Y., Kawata S., Near-field Raman scattering investigation of tip effects on C60 molecules // Phys. Rev. B. 2006. V. 73. P. 1 - 6.
10. ADF2012.01c, SCM, Theoretical Chemistry, Vrije Universiteit, Amsterdam, The Netherlands. URL: http:// www.scm.com (дата обращения 9.01.2013).
11. NBO 5.0. E. D. Glendening, J, K. Badenhoop, A. E. Reed, J. E. Carpenter, J. A. Bohmann, C. M. Morales, and F. Weinhold, Theoretical Chemistry Institute, University of Wisconsin, Madison, 2001.
12. Weinhold F. and Landis C.R., Valency and Bonding: A Natural Bond Orbital Donor-Acceptor Perspective, Cambridge University Press, 2005. 760 p.
DEFORMATION-INDUCED CHANGES OF THE ELECTRONIC STRUCTURE FULLERENE C60
Tarasov V.V., *Rybin D.S., Besogonov V.V., **Zhdanova L.I.
Institute of Mechanics, Ural Branch, Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia *Physical-Technical Institute, Ural Branch, Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia **Kalashnikov Izhevsk State University, Izhevsk, Russia
SUMMARY. The analysis of the localization of the electron density during the deformation of the C60 normal to the hexagonal faces in the range s = 0 - 20 %. It is shown that in the process of deformation of fullerenes are formed more "aromatic pools" and comes delocalization of electron density on non-Lewis orbitals. Transformation of electron orbital angular momentum during deformation may change the nature of the rotational motion of the C60 molecules in the solid phase on the basis of carbon structures and anti-friction properties of the latter.
KEYWORDS: quantum-chemical modeling, C60, the electron density, the lubricant.
Тарасов Валерий Васильевич, доктор технических наук, профессор, заведующий лабораторией ИМ УрО РАН, тел. (3412)20-29-25, e-mail: [email protected]
Рыбин Дмитрий Станиславович, кандидат физико-математических наук ФТИ УрО РАН, тел. (3412) 72-87-75, e-mail: [email protected]
Бесогонов Валерий Валентинович, кандидат технических наук, доцент по специальности ИМ УрО РАН, тел. 7-909-715-87-18
Жданова Людмила Ивановна, кандидат физико-математических наук, доцент ИжГТУ, тел. (3412)59-02-26
