CC BY
7
УДК 614.7:66.062.411.|-11]-074:543.544
М. Т. Дмитриев, В. А. Мищихин
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕТИЛБРОМИДА В ВОЗДУХЕ И БИОСРЕДАХ
НИИ общей и коммунальной гигиены им. А. Н. Сысина АМН СССР, Москва
Бромистый метил (СН3Вг) применяется в народном хозяйстве ' и химической промышленности в качестве фумигантного инсектицида, метилирующего агента в органическом синтезе, хла-доагента в холодильных установках и огнетушителях. СН3Вг негорюч, при высокой темдературе разлагается с образованием НВг, в присутствии воды гидролизуется до метанола. СН3Вг— бесцветная жидкость или газ с температурой кипения 3,56 °С. В связи со значительной токсичностью (ПДКр.з. 1 мг/м3) существует опасность отравления СНзВг при утечке из химической аппаратуры в производстве, при тушении пожаров огнетушителями. Описаны также случаи отравления в случаях использования его в качестве инсектицида при обработке овощных баз, зернохранилищ, трюмов судов и др. [8, 10, 11].
СН3Вг оказывает наркотическое действие. При его концентрации в воздухе 30—35 мг/м3 наблюдались отравления с летальным исходом [2]. При смертельных отравлениях он был обнаружен в головном мозге, легких, печени, почках.
Существующие методы определения СН3Вг в воздухе, основанные на его гидролизе моноэта-ноламином и последующем определении иона брома по Фольгардту, недостаточно специфичны [8, Ю].
Нами разработана экспрессная газохромато-графическая методика определения СН3Вг в воздухе и биологическом материале. Пробы воздуха предварительно концентрируют по предложенной ранее методике [1], биологический материал исследуют методом равновесной паровой фазы [7]. Пробу воздуха отбирают в У-образную металлическую трубку длиной 30 см с внутренним
Таблица 1
Объемы удерживания в пробоотборнон трубке при различной температуре отбора проб воздуха и минимальные определяемые концентрации
Температура отбора п}об воздуха, °С V,.л СМИН' мг''м!1
-78 65,8 0,0001
—50 10,3 0,0005
—25 2,9 0,0017
0 0,85 0,0059
5 0,72 0,0069
50 0,6 0,0083
15 0,44 0,0114
20 0,31 0,0161
25 0,2 0,0250
го 0,12 0,0417
диаметром 0,3 см. На ее концах имеются накидные соединительные гайки. Трубку заполняют 0,4 г полимерного сорбента полисорб-1. Перед применением пробоотборную трубку с сорбентом продувают газом-носителем (30 мл/мин) при 230 °С в течение 6 ч. Пробы воздуха отбирают со скоростью 0,5 л/мин. Для определения СН3Вг на уровне 0,001 мг/м3 достаточно 5—10 л воздуха. Для определения СН3Вг в воздухе рабочей зоны отбор проб можно проводить без охлаждения пробоотборной трубки. Концентрация СН3Вг может быть рассчитана по формуле:
где С — концентрация (в мг/м3); М — количество СН3Вг, найденное по калибровочному графику (в мкг); Ууд. — объем удерживания при данной температуре отбора (в л).
Объемы удерживания при различной температуре отбора проб приведены в табл. 1. Объем удерживания при любой другой температуре может быть установлен путем экстраполяции или рассчитан по формуле, введенной ранее [6].
При определении СН3Вг в концентрациях менее 0,001 мг/м3 пробы воздуха отбирают в ох<-лаждаемую пробоотборную трубку (спирт с сухим льдом или другие охладители). При этом в расчетную формулу вместо Куд. подставляют объем пробы воздуха, отобранного в пробоотборную трубку (если Ууд. при температуре отбора превышает объем отобранного воздуха).
Для газохроматографического исследования применяется газовый хроматограф ЛХМ-80 с пламенно-ионизационным детектором (ПИД). Хромато-масс-спектрометрические исследования проводили на хромато-масс-спектрометре ЛКБ-2091 с системой обработки данных ЛК.Б-2130, содержащей компьютер, дисплей и графопостроитель. Были определены оптимальные условия газохроматографического исследования при использовании ПИД: хроматографическая колонка длиной 3 м и внутренним диаметром 0,3 см заполнена 15% карбовакса 20 М на хеза-сорбе А\У (0,20—0,36 мм). Расход газа-носителя азота 30 мл/мин, водорода 30 мл/мин, воздуха 300 мл/мин, температура термостата колонок 90°С, испарителя 120°С, детектора 140 "С. Время выхода СН3Вг 1 мин 45 с.
Десорбцию сконцентрированного в пробоотборной трубке СН3Вг и газохроматографический анализ осуществляли по описанной ранее мето-
Определение СН3Вг в воздушной среде склада (а) и в печени б).
.По оси абсцисс — время записи (в мин); по оси ординат — высота инка (в мм). I — воздух (время удерживания в колонке 35 с); 2 — этилен (58 с); 3 — бутилен (I мин 27 ч); 4 — СН3Вг (1 мин 45 с): 5 — пентан (2 мин 54 с); 6 — изопентан (3 мни 25 с); 7 — бензол (5 мин 55 с); 8 — толуол (6 мин 38 с); 9 — 2-ме-тнлпентан (7 мин 16 с); 10 — З-метнлпентан (9 мин 48 с); 11 — м-ксилол (II мин 4 с); 12 — о-оксилол (13 мин 11 с); 13 — этил-ацетат (13 мни 56 с): 14 — метилцнклопентан (3 мин 8 с): /5 — гексан (3 мин 45 с); 1С — этанол (5 мин 12 с); /7 — этилбензоат (7 мни 48 с).
дике [4, 5]. Температура нагрева трубки при десорбции 180 °С.
Для исследования биологического материала, содержащего СН3Вг, применяют анализ равновесной паровой фазы, наиболее экспрессный и оптимальный для исследования объектов природного происхождения [1]. Биологические жидкости и материал (кровь, мочу, желудок, кишечник, печень, почку, мозг, легкое) по 2 мл или 5 г помещают в 10-миллилитровый флакон из-под пенициллина. Флакон закрывают резиновой робкой, которая фиксируется к горловине фла-она в металлическом пенале с навинчивающейся крышкой, имеющей отверстие диаметром 0,5 см, и нагревают на водяной бане при 80°С в течение 5 мин. Затем медицинским шприцем отбирают 2 мл равновесной паровой фазы и вводят в испаритель газового хроматографа. Газо-хроматографическое исследование выполняют при описанных выше условиях.
Калибровку газового хроматографа можно проводить с помощью сжатого СН3Вг в баллоне или СН3Вг, полученного при взаимодействии метанола с бромистым калием в присутствии концентрированной серной кислоты (1:1:1). Стандартные водные растворы при использовании СН3Вг из баллона готовят с учетом его растзо-римости (90 мг в 100 мл воды). При исследовании 5 г печени пределы обнаружения СН3Вг не менее 1—5 мкг. Максимальная чувствительность при исследовании водных растворов (при прямом вводе стандартного раствора в испаритель
Таблица 2
Хромато-масс-спектрометрическая идентификация
Ион Молекуляр-ная масса Интенсив! чистое вещество ость. отн. ед. при исследовании воздуха Разнссть, %
сн3+ 15 1000 1000 0
СН,—79Вг+ 94 952 903 -5,1
СН3—81Вг+ 96 830 817 -1,6
7»Вг+ 79 151 148 —2
81Вг+ 81 129 140 +8,5
СН2—«Вг+ 95 137 141 +2,9
СН2—'«Вг+ 93 124 119 —4
СН+ 14 89 93 +4,5
С—"Вг+ 91 78 71 —9
сн<- 13 58 67 + 15
хроматографа) — 5 нг/5 мкл. Как было показано ранее [3, 6], при калибровке хроматографа с помощью диффузионного дозатора и непосредственно по водным растворам существенной разницы нет, коэффициент вариации для вероятности 0,95 не превышает 6—10 %.
На рисунке приведены хроматограммы, полученные при газохроматографическом определении СН3Вг в воздушной среде склада и в печени.
Достоверность газохроматографической идентификации по параметрам удерживания подтверждалась также хромато-масс-спектрометри-ческим методом. В табл. 2 приведены масс-спектры СН3Вг в чистом виде и при его обнаружении в воздушной среде. При сопоставлении полученных масс-спектров с табличными данными [9] видна их полная идентичность (расхождения интенсивности линий масс-спектров не более 10—15%).
Таким образом, разработана экспрессная высокочувствительная газохроматографическая методика определения СН3Вг в воздушной и биологических средах. С помощью хромато-масс-спек-трометрии доказано присутствие СН3Вг в зоз^-душной среде после обработки им помещений склада. Применение методики концентрирования позволяет определять следовые количества СН3Вг, начиная с 0,1 мкг/м3, что превышает чувствительность химических методик.
Описанная методика испытана при исследовании воздушной среды помещений склада после его обработки СН3Вг и при проведении экспертиз в случаях ингаляционного отравления его парами.
Литература
1. Витенберг А. Г., Иоффе Б. В. Газовая экстракция в хроматографическом анализе. Л., 1982, с. 122.
2. Вредные вещества в промышленности / Под ред. Н. В. Лазарева, Э. Н. Левиной. Л., 1976, т. 1, с. 260— 265.
3. Дмитриев М. Т., Мищихин В. Л.— Гиг. и сан., 1979, № 3, с. 41—46
4. Дмитриев М. Т., Мищихин В. Л. —Там же, 1980, № 9, с. 66-68.
5. Дмитриев М. Т., Мищихин В. Л. —Там же, 1981, № 4, с. 46—49.
6. Дмитриев М. Т., Мищихин В. Л, —Там же, 1982, № 4, с. 66—68.
7. Хахенберг X., Шмидт А. Газохроматографический анализ равновесной паровой фазы: Пер. с англ. М., 1979, с. 81
8. Andersen S. — Ugeskr. laeger, 1981, vol. 143, p. 2583A 2585.
9. Cornu A-, Massoi R. Compilations of Mass Soectral Data. New York, 1975, p. 41.
10. Roosels D. — Int. Arch, occup. environ. Hlth, 1981, vol. 243—250.
11. Zaluchni J., Hong K. — Arch. Neurol., 1981, vol. 38, p. 529—530.
Поступила 17.09.85
УДК 614.71:546.815]-074
Е. М. Ройзенблат, В. В. Михайлова, А. Н. Бессмертный, Н. В. Грань
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ ОЛОВА В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ
Донецкий медицинский институт им. М. Горького
Соединения олова повсеместно присутствуют в атмосферном воздухе промышленных городов [1]. Принятая в нашей стране ПДК ЭпСЬ в атмосферном воздухе населенных мест 0,05 мг/м3 и рекомендуемый за рубежом норматив для олова порядка 0,0015 мг/м3 требует разработки высокочувствительного метода определения соединений олова в атмосферном воздухе населенных мест.
Предложенный нами метод инверсионной вольтамперометрии с предварительным улавливанием на фильтр и растворением соединений олова основан на предварительном восстановлении ионов олова и ртути на поверхности графитового электрода с последующим электрорастворением полученной амальгамы при линейно изменяющемся потенциале с наложением импульсионного или леременного напряжения малой амплитуды. Величина максимального электрорастворения прямо пропорциональна концентрации олова в анализируемом растворе.
Предел измерений 0,3 мкг в анализируемом растворе, 0,003 мг/м3 при отборе 100 дм3 воздуха. Определению олова не мешают свинец, медь, кадмий, цинк, железо, марганец, никель, кобальт, ртуть и другие элементы в не менее чем десятикратном избытке.
Время проведения анализа 2 ч.
Для отбора проб фильтр АФА-В-10 вставляют в патрон, соединяют его с аспиратором и протягивают 100—1000 дм3 воздуха со скоростью 20 дм3/мин. Во время отбора пробы замеряют температуру и барометрическое давление. Затем фильтр осторожно извлекают из патрона и помещают в стакан вместимостью 50 см3. При анализе двухвалентных соединений олова фильтр заливают 10 см3 концентрированной соляной кислоты. Через 10—15 мин отжимают фильтр стеклянной палочкой и переносят раствор в мерную колбу на 25 см3. В эту же колбу сливают раствор после промывки фильтра двумя порциями
по 5 см3 водного раствора соляной кислоты 1:1. Добавляют в колбу 5 г винной кислоты, 0,1 смЗ стандартного раствора ртути и доводят объе* раствора соляной кислотой (1:1) до метки.
При анализе суммарного содержания двух- и четырехвалентного олова фильтр с пробой помещают в стакан вместимостью 50 см3, добавляют 10 см3 водного раствора соляной кислоты (1 : 1), 2 мг цинковой пыли и нагревают на электроплите до кипения. Раствор кипятят 2 мин, затем прибавляют 1 см3 концентрированной соляной кислоты и кипятят еще 2 мин. Затем раствор охлаждают, отжимают фильтр стеклянной палочкой и переносят раствор в мерную колбу на 25 см3 и далее проводят операции, как при определении двухвалентного олова.
Для приготовления стандартного раствора \ ртути берут 2,5 г металлической ртути, взвешен ной с погрешностью не более 0,1 г, растворяют \ ее при слабом нагревании в 10 см3 азотной кислоты (1:1, переносят в мерную колбу вместимс^ стыо 100 см3, доводят до метки и тщательно пес ремешивают. Раствор содержит 2,5 мг/см3 ртути (Hg+2).
Для приготовления стандартного раствора олова берут 0,1902 г SnCl2-2H20 (погрешность не более 0,0002 г), растворяют в соляной кислоте (1:1), переносят в мерную колбу объемом 100 см3 и доводят до метки этим же раствором и перемешивают. Раствор содержит 1 мг/см3 олова (Sn+2).
Растворы, содержащие Sn+2 0,1, 0,01 и 0,001 мг/см3, готовят последовательным разбавлением исходного раствора соляной кислотой (1:1). Все растворы олова используют свежеприготовленными.
Для проведения исследований используют по-лярограф ПУ-1 или ПА-2 (ЧССР). Раствор переносят в электролизер (см. рисунок) состоящий из основного сосуда 7 с магнитной мешалкой 8 и 2 выносных сосудов 5, соединительных мостку
