CC BY
5
М^торое и избавимся от неизвестных нам, но одинаковых для обоих веществ величин Скат, 1п(Е„ — Е/а); сокращается величина /. Так как размерность (в молях на 1 л), входящей в уравнения (1) и (2), то с учетом молекулярной массы получим СЬь0 этилацетата, равную 33,7 г/м3. Экспериментально же установленная СЬ60 этилацетата 36 г/м3. Погрешность определения СЬ о расчетным методом не превышает имеющуюся в эксперименте.
ЛИТЕРАТУРА
1. Голубев А. А., Люблина Е. И., Толоконцев Н. А. и др. Количественная токсикология. Л., 1973.
2. Денисов Е. Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М.. 1978.
3. Киреев В. А. Краткий курс физической химии. М., 1970.
4. Комиссаров И. В. Элементы теории рецепторов в молекулярной фармакологии. М., 1969.
5. Ленинджер А. Биохимия. М., 1974.
6. Пиотровски Е. Использование кинетики метаболизма и выведения токсических веществ в решении проблем промышленной токсикологии. М., 1976.
7. Постановление XLIV сессии общего собрания АМН СССР, посвященной медико-биологическим аспектам охраны окружающей среды. — Вестн. АМН СССР, 1981, № 4, с. 11—14.
8. Сидоренко Г. И. — Гиг. и сан., 1982, № 3, с. 4—7.
9. Соловьев В. Н., Фирсов А. А., Филов D. А. Фарма-кокинстика. М., 1980.
10. Теоретическая и математическая биология. Под ред. Т. Уотермена. М.. 1968.
11. ФерштЭ. Структура н механизм действия ферментов. М., 1980.
12. Филов В. А. — В кн.: Пиотровски Е. Использование кинетики метаболизма и выведения токсических веществ в решении проблем промышленной токсикологии. М.. 1976, с. 7—9.
13. Эйринг Г., Эрри Д. — В кн.: Теоретическая и математическая биология. Под ред. Т. Уотермена. М., 1968, с. 69—109.
14. Hanke J., Dutkiewicz Т., Piotrowski J. — Med. Pracy. 1961, v. 12, р. 413.
Поступила 20.04.84
■^УДК «14.7:547.3*1.11-07(048.8)
М. Т. Дмитриев, Е А Комракова. Ю- П. Тихомиров
ОПРЕДЕЛЕНИЕ АКРИЛАТОВ В ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЕ ПРИ ГИГИЕНИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЯХ
НИИ общей и коммунальной гигиены им. А. Н. Сысина АМН СССР, Москва
Эффективное решение комплексных проблем гигиены окружающей среды невозможно без совершенных методов определения токсичных веществ — специфичных, чувствительных и точных. От используемых методов зависят результаты гигиенических исследований, обоснованность разрабатываемых рекомендаций [28). Из-за отсутствия надежных методов многие производства органического синтеза, выпускающие важнейшие для народного хозяйства продукты, остаются не изученными в гигиеническом отношении [61. Существенный интерес представляет разработка методов определения для производств акриловых полимеров, мономеров и сополимеров на их основе. Эти производства являются источниками загрязнения окружающей среды такими веществами, как акриловая и метакриловая кислоты, их метиловые и бутиловые эфиры [311. Известно, что акриловые соединения весьма токсичны [16, 29, 421.
В связи с интенсивным развитием производств акрилатов и несовершенством утилизации отходов и очистки выбросов возникает необходимость в детальной гигиенической оценке технологических процессов, установлении характеристик формирования выбросов и загрязнения окружающей среды отходами, изучении влияния выбросов на состояние здоровья населения. При учете детального материального баланса производств и паспортизации выбросов производств акриловых полимеров, мономеров и сополимеров на их основе разработаны и установлены предельно допустимые и временно согласованные нормативы выбросов вредных ве-
ществ в окружающую среду. Эффективные методы определения акрилатов в окружающей среде позволяют выявить строгие количественные закономерности и прогнозировать гигиенические ситуации в районе размещения этих производств [1,3, 71.
Широкое применение нашли химические методы определения акрилатов в воздушной среде производственных помещений и воде. Методы эти доступны, но обладают низкой селективностью и чувствительностью. Акриловую и метакриловую кислоты в воздухе определяют колориметрическим методом суммарно окислением по месту двойной связи до формальдегида с последующим определением его с хромотроповой кислотой [21. Пробы воздуха отбирают в два поглотительных прибора Петри, содержащих по 3 мл раствора уксуснокислого аммония, со скоростью 0,5 л/мин. Чувствительность анализа 2 мг/м3. Определению мешают формальдегид, хлорангидриды акриловой и метакриловой кислот и другие ненасыщенные соединения. Кроме того, метод не позволяет раздельно определять кислоты и при их совместном присутствии. Мешающее влияние формальдегида устраняют с помощью расчетно-графического метода, который основан на изучении суммарного количества формальдегида (в виде окрашенного продукта его взаимодействия с хромотроповой кислотой). Это количество складывается из доли данного вещества, содержащейся в воздухе н получаемой при окислении анализируемой кислоты по месту двойной связи [331. Акриловые кислоты в воздухе определяют
также титриметрическим бромированием кислоты по месту двойной связи [2). Отбирают не более 5 л исследуемого воздуха со скоростью 0,3—0,5 л/мин в поглотитель с пористой пластинкой, содержащий 10 мл 0,1 н. серной кислоты. Метод недостаточно специфичен и малочувствителен. Определение суммы метиловых эфиров акриловой и метакриловой кислот основано на омылении их до метанола с последующим окислением до формальдегида и определении его с хромотроповой кислотой [30]. Пробу воздуха аспирируют со скоростью 0,5— 1 л/мин через два поглотительных прибора с пористой пластинкой, наполненных каждый 4 мл 2,5% раствора едкого натра. Отбор ведут 20— 30 мин, чувствительность способа 0,3 мг/м3. При определении метилакрилата и метилметакрилата в сточной воде пробу (10—150 мл) предварительно обрабатывают перегонкой для устранения мешающего действия суспензии полимера 115, 321. Чувствительность метода 0,2 мг/л. Определению как в воздушных, так и в водных средах мешают метанол, формальдегид, метиловые эфиры других кислот; невозможно также раздельное определение эфиров при их совместном присутствии. Фотометрическое определение суммы бутиловых эфиров основано либо на их окислении по месту двойной связи до формальдегида с последующим определением с хромотроповой кислотой, либо на омылении эфиров до бутилового спирта и определении последнего по реакции конденсации с н-диметила-минобензальдегидом [21. Анализ, как и в случае метиловых эфиров, неспецифичен и малочувствителен.
Использование полярографии позволяет повысить чувствительность определения акрилатов 113, 241. Измерения проводят на электронном поляро-графе ЬР-7. Фоном служит раствор тетраэтилам-мония. Для анализа воздуха на содержание метилметакрилата аспирируют 6—8 л пробы со скоростью 15 л/ч в 3—5 мл диметилформамида. Из воды акрилат предварительно экстрагируют бензолом. Чувствительность определения в воздухе 0,3 мг/м3, в воде 0,15 мг/л. Концентрирование метилметакрилата из воздуха в кипящем слое силикагеля марки КСМ (зернение 0,25—1 мм) позволило повысить чувствительность полярографического определения до 0,02 мг/м3 [101. Пробы со скоростью 8 л/мин в течение 30 мин отбирают в три последовательно соединенных поглотителя Яворовской, два из которых заполнены сорбентом, а третий предназначен для улавливания его частиц. Десорбируют метилмета-крилат 5 мл этанола и полярографируют.
Сиектрофотометрически определяют метакриловую кислоту в воде с чувствительностью 0,5 мг/л [221. Легколетучне вещества отгоняют из щелочной среды при нагревании током азота, что позволяет повысить селективность анализа. Для предотвращения полимеризации кислоты при нагревании ее переводят в натриевую соль. Содержание метакриловой кислоты в пробах воды определяют по калибровочным графикам при 208 нм для концентра-
ций 0,5—10 мг/л и при 227 нм для концентрации^ 5—100 мг/л. Продолжительность анализа 50— 60 мин, относительная ошибка 8—10%. Метод позволяет анализировать метакриловую кислоту на уровне ПДК для воды водоемов (1 мг/м3).
С использованием бумажной хроматографии определяют акриловую и метакриловую кислоты в воде. От сопутствующих легколетучих примесей освобождаются упариванием пробы с предварительным переводом кислот в их нелетучие натриевые соли. Полученные от упаривания концентрат экстрагируют 10% бутанолом в хлороформе, затем проводят этерификацию в среде этиленгликоля. Полученные эфиры переводят в гидроксаматы, которые разделяют хроматографией на бумаге, окрашенные комплексы элюируют этанолом и фото-метрируют с чувствительностью определения 0,3 мг/л. Методом тонкослойной хроматографии определяют метакриловую кислоту в воздухе в присутствии этиленгликоля [41. В качестве подвижной фазы используют хлороформ — этанол, проявителя — 0,1% раствор перйодата калия с последую-щим опрыскиванием раствором бензидина. При ас-пирировании 10 л воздуха чувствительность метода 1 мг/м3. Методом тонкослойной хроматографии предложено определять в воздухе метиловый и бутиловый эфиры акриловой кислоты [211. Принцип метода основан на присоединении по месту двойной связи ацетата ртути с образованием ацетатпроиз-водного ртути и акрилата. Полученное соединение наносят на хроматографическую пластинку, которую помещают в подвижный растворитель бензол : : метанол 4:1. В качестве сорбента используют окись алюминия. Чувствительность определения 0,2 мкг в 20 мл раствора. В обеих методиках [4, 201 не предусмотрена возможность сопутствующих примесей.
Применение газовой хроматографии и хромато-масс-спектрометрии позволяет значительно повысить селективность и чувствительность определе-** ния токсичных веществ в объектах окружающей среды 15, 8, 9, 11—131. Газохроматографическое определение метилметакрилата в воздухе предложено для анализа летучих продуктов деструкции полимеров в производстве, связанном с их переработкой 1251. Анализ проводится на колонке с 10% поли-этиленгликольадипината на рисорбе С при 100 °С, детектор пламенно-ионизационный. Определение селективно в присутствии формальдегида, пропио-нового альдегида, ацетона, бензола, толуола, ксилолов, этилового и бутилового спиртов с чувствительностью 2 мг/м3 1141. Газохроматографическое определение метиловых и бутиловых эфиров акриловой и метакриловой кислот в воздухе проводится на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором при 80 °С на колонке с 5% карбовакса 20 М на хезасорбе [271. Идентификацию выполняют по зависимости логарифма объема удерживания от числа атомов углерода в молекуле. Количественное определение осуществляют по абсолютной калибровке из растворов акрилатов в этиловом эфире.
(¡►Пробы отбирают в медицинские шприцы и вводят 1—5 мл в хроматограф. Метод позволяет определять акрилаты на уровне 0,1—0,2 мг/м3. Однако отбор проб воздуха в шприцы для анализа малых концентраций может дать значительное снижение (до 50%) результатов вследствие сорбции их на поверхности шприца, даже если он неоднократно наполнялся анализируемым воздухом. Определение акриловой и метакриловой кислот и их метиловых и бутиловых эфиров с чувствительностью 1—4 мг/м3 проведено на колонке размером 100x0,3 см, содержащей одну часть целита 545 с 10% полиэти-ленгликольадипината и две части целита 545 с 5% динонилфталата [261. Температура колонки 120 °С, продолжительность анализа 10 мин. Вещества идентифицируют по времени удерживания чистых компонентов, количественно определяют методом абсолютной калибровки. Пробы воздуха вводят в хроматограф краном-дозатором. Газохроматографическое определение акриловой и метакриловой кислот в воде проводят с использованием катаро-метра и аналитической колонки, заполненной хро-мосорбом-W, модифицированным 15% полиэтилен-гликольадипината и 5% себациновой кислоты 1231. Применение пламенно-ионизационного детектора позволяет повысить чувствительность определения акрилатов в водных растворах 1171. В качестве колоночной насадки для определения метакриловой кислоты используют 10% диоктилсебацината и 1 % себациновой кислоты на ИНЗ-600, метилметакрилата — 20% диоктилсебацината и 2% себациновой кислоты на ИНЗ-600. Чувствительность определения 3—10 мг/л.
Метилметакрилат в выдыхаемом воздухе и крови лабораторных животных определяют хроматогра-фически с пламенно-ионизационным детектором, используя колонку с порапаком Т (80/100 меш) [371. Воздух отбирают в шприц на 20 мл, из которых 2 мл вводят в хроматограф с помощью крана-дозатора. Температура дозирующего устройства 30 °С, колонки 170 °С. Метилметакрилат из 20 мл крови экстрагируют 30 см3 азота встряхиванием в течение 5 мин при 37 °С, анализируют 2 мл газовой фазы. Количественное определение осуществляют методом абсолютной калибровки. Для определения метилметакрилата в воздухе операционных и затравочных камер в качестве жидкой фазы для колоночной насадки используют 10% FFAP, пробу вводят в прибор краном-дозатором или шприцем и анализируют при 150 °С [391.
Для определения более низких концентраций акрилатов (на уровне ПДК для воздуха населенных мест и воды водоемов) необходимо их предварительное концентрирование. Одним из распространенных способов концентрирования микропримесей из воздуха является поглощение их в растворитель. Метилметакрилат, содержащийся в воздухе, выдыхаемом подопытными животными, поглощают в два последовательно соединенных сосуда, содержащих по 75 мл этанола при —70 °С 1341. Этанол мед-, ленно испаряют в охлажденных ловушках, затем
концентрат хроматографируют на колонке, содержащей 10% сквалана на хромосорбе W. Колоночный поток делится 1 : 9 соответственно между двумя детекторами — пламенно-ионизационным и ядерным радио-газовым. Радиометрические исследования позволяют более детально изучать метаболические процессы в организме. Метакриловую кислоту (метаболит метилметакрилата) в моче анализируют также с использованием двух детекторов на стеклянной двухметровой колонке при 100 °С, заполненной 6% QV-101 на Supelcoport.
Метакриловую кислоту в воздухе концентрируют аспирацией 20 л со скоростью 1 л/мин в трубке с активированным углем 1361. Сконцентрированные примеси экстрагируют 0,5 мл 5% уксусной кислоты в сероуглероде и хроматографируют 5 мкл при 130 °С на трехметровой колонке с 10% LAC—LR-296 и 3% 85% фосфорной кислоты на хромосорбе-W. Чувствительность определения 0,03 мг/м3, однако использование высокотоксичного элюента ограничивает применение методики. В газохромато-графическом анализе широко используется концентрирование на такие полимерные сорбенты, как тенакс, порсапак, полисорб, имеющие большую удельную поверхность, что позволяет отбирать значительные объемы воздушной пробы без охлаждения 111, 13, 35, 411. Успешно концентрируют микропримеси из воздуха при температуре окружающей среды также на газохроматографических насадках [8. 9, 11, 18, 38, 401. Определение эфиров акриловой и метакриловой кислот с концентрированием пробы на газохроматографическую насадку позволяет анализировать акрилаты на уровне тысячных долей миллиграмма на 1 м3 1181. Пробы отбирают в количестве 1—5 л при температуре окружающей среды в концентрационные трубки, заполненные силохромом С-80 (зернение 0,25— 0,5 мм) с 5% пометилсилоксана ПМС-100. Десор-бируют сконцентрированные примеси непосредственно в испарителе хроматографа, что обеспечивает надежность и полноту десорбции, не сопровождается размыванием хроматографических пиков, как это нередко наблюдается при использовании крана-дозатора. Хроматографирование осуществляют на трехметровых колонках, заполненных насадками различной полярности: целит 545 с 10% ПМС-100, хромосорб-W с 10% ХЕ-60, хро-мосорб-W с 7% дидецилфталата. Анализ на колонках различной полярности позволяет более надежно идентифицировать определяемые акрилаты в присутствии большого количества соединений различных классов. Идентифицируют акрилаты по времени выхода индивидуальных компонентов, количественное определение проводят методом абсолютной калибровки, концентрации эфиров в воздухе создают с помощью диффузионных дозаторов. Газохроматографическое определение с улавливанием загрязнителей на полисорбе-1 позволяет определять метакриловую кислоту в воздухе с чувствительностью 0,1 мг/м3 [191. Анализ проводят на хроматографе с пламенно-ионизационным де-
тектором. Пробоотборную трубку нагревают в испарителе при 175 °С, хроматографируют на двухметровой колонке, содержащей 5% SE-30 на хро-матоне N-AW-HMDC. В зависимости от состава анализируемой пробы определение ведут в двух режимах — с программированием температуры от 90 до 130 °С или в изотерме при 110 °С. • Анализ разработанных методов показывает, что наиболее надежным и универсальным методом определения токсичных веществ в окружающей среде, в частности акрилатов, является газовая хроматография, а также хромато-масс-спектрометрия. Кроме того, в отдельных исследованиях могут быть эффективно использованы радиационный анализ, спектрофотометрия, полярография. > Применение современных методов определения акрилатов позволит разработать эффективные гигиенические рекомендации, предотвратить загрязнение окружающей среды и неблагоприятное воздействие этих веществ на здоровье населения.
ЛИТЕРАТУРА
1. Арзяева Е. А. — В кн.: Гигиена и токсикология высокомолекулярных соединений и химического сырья, используемого для их синтеза. Л., 1969, с. 157—158.
2. Беляков А. А., Гронсберг Е. 111. — В кн.: Определение вредных веществ в воздухе производственных помещений. Горький, 1970, с. 108—110; 113—116.
3. Берсудский С. О., Бриль Г. Е., Кудин Г. Б. и др. — В кн.: Всесоюзная учредительная конф. по токсикологии. Тезисы докладов. М., 1980, с. 25—27.
4. Бреннер Э. С. — Гиг. труда, 1980, № 2, с. 54—56.
5. Дмитриев М. Т. — В кн.: Проблемы аналитической химии. М., 1979, вып. 6, с. 75—100.
6. Дмитриев М. Т., Быховский М. Я-, Брауде А. Ю.— Гиг. и сан., 1983, № 12, с. 43—46.
7. Дмитриев М. Т., Гладков В. С., Растянников Е. Г.— В кн.: Метрологическое обеспечение измерений для контроля окружающей среды., Л. 1981, с. 72—74.
8. Дмитриев М.Т., Колесников В. Г. — Гиг. и сан., 1982, № 2, с. 59—60.
9. Дмитриева В. Я., Коток Л. А. — Там же, 1976, № 4, с. 59—61.
10. Дмитриева В. Н., Коток Л. А., Степанова И. С. — Там же, № 12, с. 73—74.
11. Дмитриев М. Т., Мищихин В. А. — Там же, 1980, Ni 9, с. 66—68. -
12. Дмитриев М. Т., Прибытков Л. Д. — Там же, 1972, № 4, с. 74—77.
13. Дмитриев М. Т., Растянников Е. Г., Волков С. А. и др. — Там же, 1980, № 5, с. 42—44.
14. Дмитриев М. Т., Растянников £, Г., Волков С. А. и др. — Там же, 1981, №5, с. 34—36.
15. Ехина Р. С. — В кн.: Вопросы гигиены воды и санитарная охрана водоемов. М., 1975, с. 107—109.
16. Ехина Р. С. — Гиг. и сан., 1977, № 2, с. 78—80. ¿
17. Клещева М. С., Коржова И. Т., Пожарова В. H. -J В кн.: Газовая хроматография. М., 1969, вып. 10 с. 94—96.
18. Комракова Е. А., Кушецова Л. В. — Гиг. и саи., 1981, № 1, с. 43—45.
19. Котов Т.Н., Евстратов А. А., Туболкин А. Ф. и др. — Там же, 1982, № 5, с. 57—58.
20. Кравченко Т. И., Чемер Г. А. — Там же, 1975, № 3, с. 78—80.
21. Кравченко Т. И., Чемер Г. А. — В кн.: Гигиена применения полимерных материалов. Киев, 1976, с. 254-
256.
22. КротоваЗ. А. — Завод, лабор., 1974, № 3, с. 263— 264.
23. Крылова В. В., Селякова В. А. — В кн.: Методы а на лиза акрилатов и метакрнлатов. М., 1972, с. 28—31.
24. Мешкова О. В., Дмитриева В. Н. — Завод, лабор., 1974, № 1, с. 28—29.
25. Новикова И. С., Первухина И. В., Терентьева Е. В.— Ж. аналит. химии, 1977, р. 31, № 9, с. 1747—1752.
26. Подковыкина II. С.. Шушкова Л. А., Цыбышев Е. Д.— Гиг. труда, 1981, № 2, с. 47—48.
27. Раппопорт Л. И., Ливый Г. В., Лепихова С. В. и др. — Там же, 1978, № 11, с. 50—52.
28. Сидоренко Г. И., Дмитриев М. Т. — В кн.: Унифицированные методы определения атмосферных загряз.« нений. М., 1976, с. 9—23. щ
29. Смирнова Е. С., Благодатин В. М., Климова Э. И.— В кн.: Вопросы гигиены труда, профессиональной патологии рабочих химической промышленности. М., 1977, с. 35—38.
30. Соловьева Т. В., Xрусталева В. А. Руководство по методам определения вредных веществ в атмосферном воздухе. М., 1974, с. 204—206.
31. Тихомиров Ю. П., Чеботарев П. А., Комракова Е. А. и др. — Гиг. и сан., 1978, № 8, с. 91—92.
32. Шкарбатова Т. Л., Пегусова Л. Д., Цехмистро М. М.— Там же, 1968, № 8, с. 55—59.
33. Яковлева Н. А., Сонькин M. Е. — Там же, 1974, №4, с. 60.
34. Brait H., Hathway D. E. — Brit. J. Cancer, 1977, v. 36, p. 114—119.
35. Butler L.D., Burke M. F.— J. Chromatogr. Sei., 1976, v. 14, p. 117—122.
36. Czerczak S., Rogaczewska T. — Chem. Anal., 1980, v. 25, p. 459—464.
37. DerksC. M., Hallander A. A. — J. surg. Res., 1977, v. 22, p. 9—15. ¿
38. Dravnieks A., Krotoszynski B. H. — J. Gas. Cromatogr., 1966, v. 4, p. 367—369.
39. Melaughlin R. £., Barkalov J. A., Allen M. S. — Arch. Environm. Hlth. , 1979, v. 34, p. 336—338.
40. Novak J., Vasak У., Janak J. — Analyt. Chem., 1965, v. 37, p. 661—665.
41. Russel J. W. — Environm. Sei. Technol., 1975, v. 9, p. 1175—1178
42. YunesD.L., Tansy M. F. — Neurotoxicology, 1981, v. 2, p. 515—522.
Поступила 11.05.84
