CC BY
9
УДК в 12.233-087.4: [547". 21? 543.544.25^
E. E. Сотников, В. H. Блинов, С. А. Филиппова
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЛЕГКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ И ОКИСИ УГЛЕРОДА В ГАЗОВОЙ СРЕДЕ И ВЫДЫХАЕМОМ ВОЗДУХЕ
Настоящая работа посвящена газохроматографическому определению! легких углеводородов С,—С3 и окиси углерода с помощью пламенноиони-зационного детектора. Окись углерода предварительно гидрируется да метана. Газохроматографическому разделению и определению легких углеводородов посвящено большое число работ (В. Г. Березкин и В. С. Тата-ринский), известно об определении окислов углерода, превращенных в. метан, в воздухе (Dubois, и др.).
Применение нами методики определения окиси углерода, редуцированной в метан, при анализе СО в газах крови (Е. Е. Сотников), а затем и в выдыхаемом воздухе человека подтвердило, что на стабильность показаний и работу катализатора значительно влияет кислород газовой пробы. Попадание больших количеств (10—100 см3) кислорода выводит его из. нормального режима работы и требует длительной регенерации.
Мы применили схему (см. рисунок), устраняющую изложенные выше недостатки анализа СО в воздухе и кислороде, и собрали хроматограф для1 определения легких углеводородов и окиси углерода в выдыхаемом воздухе-и газовой среде гермообъема.
Прибор собран на основе детектора марки ДИП-1, оснащенного электронным источником питания на 140 в. Запись показаний детектора осуществляли самописцем ЭПП-09МЗ на 3 мв. В качестве газа-носителя в. приборе используется водород, подаваемый после очистки в 2 параллельные колонки (длиной 40 см и диаметром 3 мм) со скоростью 40 см3/мин. Колонки заполнены соответственно молекулярными ситами СаА (5А) и' силикагелем марки КСК-2 фракцией 0,25—0,5 мм. Перед каждой колонкой есть пробоотборник 7 для ввода газовых проб; кроме того, перед колонкой,, заполненной молекулярными ситами, имеется кран-дозатор 5 для ввода больших проб воздуха (до 100 см3) и проведения операции концентрирования окиси углерода из воздуха или кислорода. Выход каждой колонки соединен с четырехходовым краном 9, с помощью которого поток газа-носителя может подаваться в линию А или В. В линии А для превращения окиси углерода в метан установлена трубка с никелевым катализатором 10, поддерживаемым при 450—480° (Е. Е. Сотников). В линии В установлен вентиль 16 с сопротивлением, равным сопротивлению, создаваемому печью' с катализатором, что способствует поддержанию стабильных потоков газа!
И ^■со
480°
Схема хроматографа для1 определения легких углеводородов и окиси углерода в воздухе. 1 — система очистки; 2 — вентиль; 3 — кран-переключатель; 4 — манометр; 7 — пробоотборник; // — поглотитель влаги. 13 — детектор: 14 — указатель температуры; 15—самописец: /а — поглотитель СО, и влаги;. 2/ — зажим. Остальные* обозначения в тексте.
в линиях при переключениях крана 9. Газовый поток из любой линии подключают к детектору четырехходовым краном 12.
Для анализа этана, этилена, пропана и пропилена используют колонку с силикагелем 8, подключаемую кранами к линии В и детектору. При определении СН4 и СО в газовой смеси применяют колонку 8а с молекулярными ситами, которая при выходе метана соединена с детектором через линию В, а при выходе окиси углерода подключается кранами 9 и 12 к детектору через линию А. Анализ всех компонентов осуществляют при комнатной температуре. Скорость потока воздуха, подаваемого в детектор, равна 300 см3/мин. Объем пробы при определении легких углеводородов не превышает 10 см3, при этом порог чувствительности прибора равен 0,2 мг/м3 (для углеводородов С2—С3) и 0,8 мг/м3 (для СН4).
Порог чувствительности прибора по окиси углерода при объеме пробы 100 см3 составляет 0,5 мг/м3, однако этого иногда недостаточно при определении СО в чистом вдыхаемом воздухе и при исследовании кинетики выделения СО с выдыхаемым воздухом. С целью повышения чувствительности определения окиси углерода в воздухе или кислороде применяют операцию предварительного концентрирования окиси углерода на молекулярных ситах при температуре жидкого азота (Г. А. Газиев и соавт.). Концентрирующая колонка 6 {4 X 25 мм), заполненная просушенными молекулярными ситами СаА (фракция 0,25 мм), подсоединена непосредственно к крану-дозатору 5 хроматографа с помощью коротких отрезков (1 = 25 мм) вакуумного шланга. Емкость ¡7 с исходной смесью (известного объема) соединяется через осушитель и поглотитель С02 18 с помощью трубки диаметром 4 мм непосредственно с входом концентрирующей колонки. Колонка погружается в жидкий азот так, чтобы уровень его не превышал насадки в колонке б и не доходил до резиновых патрубков на 3—5 мм. Исходная смесь (объемом не более 1,2—1,5 л) при пережатом зажимом 20 резиновом патрубке на втором конце колонки затягивается в концентрирующую колонку за счет конденсации основных компонентов газовой смеси при температуре —196° 1. После затягивания всей газовой смеси зажимают зажимами 19 и 23 патрубки на входе в колонку. Снимают зажим 20 с выхода и постепенно в течение 1 мин. вынимают колонку из сосуда 22 с жидким азотом. За \1/г—2 мин. выходит из колонки сконденсировавшийся кислород. Затем зажимают сброс 24 с колонки, она подключается краном-дозатором 5 в поток газа-носителя и быстро нагревается в сосуде с кипящей водой. Оставшийся в смеси кислород отделяется от СО и через линию В выбрасывается в атмосферу. Перед выходом окиси углерода колонку 8а подключают к катализатору и детектор фиксирует окись углерода, превращенную в метан.
Порог чувствительности прибора при концентрировании 1 л смеси составил ~0,05 мг/м3.
Применение в качестве детектора катарометра (без каталитической установки) при подобных условиях проведения анализа (исходная проба объемом 1 л) позволяло определять концентрацию СО не ниже 5 мг/м3. Для обработки результатов анализа и выявления точности газохроматографи-ческого определения компонентов использованы статистические методы (А. А. Жуховицкий). Относительная ошибка средних результатов анализа окиси углерода не превышала 10%. Время полного анализа СО составляло 15 мин.
Для снижения порога чувствительности определения СО можно увеличить объем концентрируемой пробы или необходимо применять пламен-ноионизационный детектор более высокой чувствительности. Относительная ошибка средних результатов определения углеводородов С!—С3 не более 4 %.
1 Для протягивания большего количества газовом смеси через колонку к свободному от зажима второму концу ее подсоединяют водоструйный насос.
-3*
67
В наших условиях анализа было целесообразным применить детектор ДИП-1, так как он автоматически осуществляет контроль за поджигом пламени, гаснущего при попадании больших проб кислорода на детектор и при прерывании потока водорода во время переключения кранов 9 и 12.
Результаты анализа углеводородов Са—С3 в газовой среде и СН4 и СО в выдыхаемом воздухе показывают, что легкие углеводороды (этан, пропан) появились в газовой смеси в результате их постепенного накопления. Для определения метана вводили пробу объемом V = 10 мл, при'опре-делении окиси углерода (у некурящего человека) V = 100 мл выдыхаемого воздуха.
С помощью разработанных высокочувствительных методик анализа окиси углерода подробно изучена кинетика выделения окиси углерода у испытуемых, находящихся при пониженном барометрическом давлении 308 мм рт. ст.) и выполняющих работу средней тяжести.
ЛИТЕРАТУРА. Березкин В. Г., Татаринский В. С. Газо-хроматографические методы анализа примесей. М., 1970.— Газ и ев Г. А., Сотников Е. Е., Филиппова С. А. и др. Гиг. и сан., 1972, Л1® 8, с. 74.— Ж у -ховицкий А. А. Введение в газовую хроматографию. М., 1970.— Сотников Е. Е. Гиг. и сан., 1971, № 6, с. 61.— Dubois L., J d г о j е w s k i A., Monkman J. L., J. Air Pollut. Control. Ass., 1966, v. 16, p. 135.
Поступила 27/X 1972 r.
УДК 614.72:547.5631-074:543.
Канд. биол. наук Ю. В. Абрамова
ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДИМЕТИЛВИНИЛЭТИНИЛ ПАРАОКСИФЕНИЛМЕТАНА В ВОЗДУХЕ
Московский научно-исследовательский институт гигиены им. Ф. Ф. Эрисмана
Для разработки метода использовали видоизмененную реакцию Мил-лона (реакцию с нитратом ртути), описанную Ф. Файглем (1962), для определения фенолов. Как указывает автор, эта реакция больше всего присуща пара-замещенным фенолам. Условия протекания реакции для различных фенолов неодинаковы. Используя эту реакцию в своей работе, мы подбирали условия определения диметилвинилэтинил-п-оксифенилметана в присутствии фенола и диметилвинилэтинилкарбинола.
Основной реактив для опытов готовили следующим образом: 2,2 г желтой окиси ртути растворяли в 2 мл азотной кислоты удельного веса 1,502 и добавляли 4 мл воды. Раствор фильтровали. Реакцию проводили в водно-спиртовой среде (соотношение 1 : 1 по объему). Для применения реакции при анализе диметилвинилэтинил-п-оксифенилметана в воздухе необходимо было разработать оптимальные условия ее проведения: подобрать нужное количество ртутного реактива, установить время и оптимальную температуру протекания реакций, проверить устойчивость образующегося окрашивания.
Для выявления влияния количества ртутного реактива на эффективность образования окрашенного продукта реакции создавали искусственные пробы с содержанием 50 и 100 мкг диметилвинилэтинил-п-оксифенил-метана. К пробам добавляли различное количество ртутного реактива — от 0,1 до 1 мл с интервалом в 0,1 мл. Объем проб доводили водно-спиртовым раствором до 3 мл. Образующуюся при этом легкую опалесценцию снимали прибавлением 1 мл азотной кислоты. Пробирки оставляли на 1 час при комнатной температуре и затем полученную лимонно-желтую окраску сравнивали между собой. Установлено, что оптимальным является количество ртутного реактива, равное 0,6 мл. Для дальнейшего изучения реакции была снята спектральная характеристика окрашенных растворов на спектрофотометре СФ-4А в интервале длин волн 350—500 нм. Найдено,
