CC BY
8
4. Львов Б. В. //Завод, лаб. — 1977. — № 10.— С. 1185— 6. Ружникова Т. Н., Зарубинская JI. Г., Колесникова 1187. Т. Н. //Свинец в окружающей среде. — М., 1978.— С.
5. Полянский Н. Г. Свинец: Аналитическая химия элемен- 15.
ТОВ. — М., 1986. Поступила 05.0I.SS
УДК 614.72:547.281.11-074:543.544
Л. М. Кузнецова, В. А. Исидоров
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ
Ленинградский государственный университет
Простейшее карбонильное соединение формальдегид относится к наиболее распространенным загрязнителям атмосферы современных городов. ПДК формальдегида в атмосферном воздухе составляет 0,003 мг/м, в воздухе рабочей зоны — 0,5 мг/м3. В нашей стране для определения формальдегида в воздухе применяется метод, включающий концентрирование альдегида в поглотительном приборе с 5 мл воды или водно-спиртового раствора и последующий спектрофо-тометрический анализ, основаннный на взаимодействии альдегида с фенилгидразингидрохлори-дом в присутствии окислителя в щелочной среде с образованием окрашенного продукта реакции [2, 3]. Однако определению мешают другие карбонильные соединения, если их содержание превышает количество формальдегида [5]. Описания методик газохроматографического определения формальдегида в атмосферном воздухе, удовлетворяющих предъявляемым к ним требованиям по чувствительности и продолжительности отбора проб, в отечественной литературе отсутствуют.
Нами разработан способ газохроматографического определения микропримесей формальдегида, заключающийся в улавливании анализируемого альдегида в пленочной сорбционной трубке в виде 2,4-динитрофенилгидразина и последующем газохроматографическом определении его содержания в растворе.
Для концентрирования формальдегида из атмосферного воздуха мы предлагаем использовать самодельные сорбционные трубки [1], изготовленные из стекла «пирекс»; длина трубки 15— 17 см, диаметр 8—10 мм. Короткий отсек (6— 7 см), отделенный «елочной» перегородкой, заполняют стеклянной крошкой диаметром 1—2 мм (отсеянное дробленое стекло), предварительно прокипяченной в растворе соляной кислоты (1 : 1), промытой дистиллированной водой до полного удаления ионов хлора и высушенной при температуре 120—150°С. Входные концы самодельных трубок закрывают стекловатой УТВ, очищенной хромовой смесью. В качестве жидкости, образующей невысыхающую пленку на поверхности стеклянных гранул и служащей для хе-мосорбции альдегида, выбран насыщенный раствор 2,4-динитрофенилгидразина в 15% серной
кислоте (0,1 г гидразина в 100 мл раствора кислоты). Слой крошки смачивают улавливающим раствором, а избыток жидкости выдувают чистым газом. На такой трубке задерживается около 0,7 мл кислотного раствора, содержащего около 700 мкг 2,4-динитрофенилгидразина. Этого количества достаточно для улавливания из атмосферного воздуха примерно 100 мкг карбонильных соединений.
Проверка полноты улавливания формальдегида и оценка величины проскока через сорбцион-ную трубку проведены на искусственных газовых смесях. В качестве контрольного метода использовано спектрофотометрическое определение 2,4-динитрофенилгидразона формальдегида. Для градуировки спектрофотометра готовят растворы с известным содержанием гидразона формальдегида в этилацетате. Градуировку проводят следующим образом. К 0,4—1,2 мл раствора гидразона формальдегида с известной концентрацией добавляют метиловый спирт до 2 мл. Затем приливают 5 мл водно-метанольного раствора щелочи и через 5 мин (контроль по секундомеру) определяют оптическую плотность раствора в максимуме поглощения (473±1 нм) в кювете с толщиной слоя 1 см [4]. Зависимость оптической плотности,от концентрации гидразона носит линейный характер во всем диапазоне концентраций. По такой же схеме проведено определение содержания 2,4-динитрофенилгидразона формальдегида в опытах по проверке полноты улавливания альдегида на пленочных сорбентах.
Дозирование формальдегида в газовую фазу проводят из специального дозатора, один из отсеков которого заполнен параформом и отделен от проточной камеры пористой пластинкой (см. рисунок). В дозатор, температуру которого измеряют от комнатной до 65°С, подают гелий. Среднюю концентрацию формальдегида в потоке вычисляют после определения убыли массы па-раформа за 3—5 ч продувки, она составляет в зависимости от температуры 0,06—6 мкг/л. В две последовательно соединенные сорбционные трубки со скоростью 300—900 мл/мин подают гелий с известным содержанием формальдегида. После этого гидразон смывают с каждой из трубок 2 мл этилацетата и подвергают спектрофотометриче-скому анализу. Для сравнения проведена серия
Дозатор формальдегида в поток газа-носителя. / — камера для параформа; 2 — камера смешения; 3 — пористая пластинка.
опытов с наиболее часто используемым способом улавливания в поглотителях с пористой пластинкой с 3 мл такого же раствора гидразина. Образовавшийся гидразон в этом случае экстрагируют 3—5 мл этилацетата. Найдено, что средняя величина проскока формальдегида через пленочный сорбент при скорости пропускания анализируемого газа 300 мл/мин составляет 10,4%, при скорости 600 мл/мин—15,8%, 900 мл/мин — 20,5%. При барботировании исследуемого газа через поглотительный раствор даже со скоростью 300 мл/мин проскок равен в среднем 32%. Необходимость обеспечить дозирование анализируемого воздуха с наименьшими потерями альдегида за счет проскока заставляет остановиться на проведении отбора проб со скоростью не более 300 мл/мин.
Дополнительный эксперимент был поставлен для определения возможности хранения экспонированных трубок. С этой целью газовую смесь с известным содержанием формальдегида дозировали в две одинаковые трубки, одну из которых сразу же подвергали спектрофотометриче-скому анализу, а другую помещали в пробирку с пришлифованной пробкой и хранили до анализа в течение 8 дней. Расхождение результатов составляет 2—4 % и находится в пределах погрешности эксперимента.
Предлагаемый нами вариант анализа реализуется следующим образом. С помощью электроаспиратора через сорбционную трубку, установленную вертикально таким образом, чтобы исследуемый воздух поступал с нижнего конца, заполненного крошкой, пропускают воздух в течение 20 мин со скоростью 300 мл/мин. После отбора трубку помещают в пробирку с притертой пробкой и доставляют в лабораторию для анализа. При элюировании гидразона трубку помещают в пробирку концом, содержащим стеклянные гранулы, и через другой конец с помощью пипетки
вводят 2 мл этилацетата так, чтобы жидкость стекала по внутренней стенке трубки и обмывала ее. Элюат прокачивают через сорбциоиный слой с помощью резиновой груши, после чего трубку поднимают, не вынимая ее из пробирки, и выдувают оставшуюся в ней жидкость грушей. При анализе атмосферного воздуха полученный раствор упаривают досуха на роторном испарителе (или кипящей водяной бане), а затем в пробирку микрошприцем добавляют 50 мкл этилацетата. В хроматограф вводят 1 мкл такого раствора. При анализе воздуха рабочей зоны в хроматограф дозируется 1 мкл элюата (без предварительного выпаривания растворителя).
Для газохроматографического анализа 2,4-ди-нитрофенилгидразона формальдегида вследствие его малой летучести целесообразно использовать колонки с термостабильными неподвижными фазами малой или средней полярности, обеспечивающие отделение от пика растворителя и гид-разонов других карбонильных соединений. Мы рекомендуем применять стеклянные колонки длиной 1 м и диаметром 0,3 см, заполненные 5% БЕ-ЗО на инертоне АШ-НАЮБ (0,16—0,20 мм) или 3% ОУ-17 на хромосорбе \V-AW-HMDS (0,15—0,18 мм). Условия газохроматографического анализа: хроматограф серии «Цвет» с пламенно-ионизационным и электронно-захватным (ДПР) детектором; температура колонки 210°С, испарителя 220°С, термостата детектора (ДПР) 240°С. Расход газа-носителя (азота) 35— 40 мл/мин, водорода 30 мл/мин, воздуха 300 мл/мин. Следует отметить, что при анализе 2,4-динитрофенилгидразон(5>в испаритель обычно нагревают до 270—280°С. Оказалось, однако, что при таких температурах даже при использовании стеклянных колонок происходит частичное, а иногда и полное разложение гидразона формальдегида.
Градуировку детекторов осуществляют путем дозирования в хроматограф 1 мкл растворов с содержанием 2,4-динидрофенилгидразона в этил-ацетате от 0,4 до 20 мкг/мл при анализе атмосферного воздуха с использованием ДПР и от 20 до 2000 мкг/мл г.ри исследовании воздуха рабочей зоны с применением пламенно-ионизационного детектора. Стандартный и градуировочные растворы готовят объемно-весовым способом. Для приготовления стандартного раствора в мерную колбу вместимостью 50 мл берут навеску 2,4-динитрофенилгидразона формальдегида (0,1 г) и растворяют в этилацетате (или бензоле). Градуировочные растворы получают последовательным разбавлением стандартного раствора. Градуировочные зависимости высоты пика гидразона от его содержания в растворе на хро-матограмме в указанных диапазонах линейны.
Концентрацию гидразона формальдегида (дается в пересчете на формальдегид) в полученном растворе находят по градуировочному графику и рассчитывают концентрацию формальде-
/
гида в исследуемом воздухе (С) по формуле:
где с — концентрация 2,4-динитрофенилгидразо-на формальдегида (в пересчете на формальдегид) в полученном растворе, мкг/мл; V — объем полученного раствора, мл; V — объем пробы воздуха, м3.
Предлагаемый способ анализа обеспечивает селективное определение формальдегида в атмосферном воздухе в диапазоне концентраций 0,0007—20 мг/м3. Общая погрешность анализа, включающая погрешность приготовления растворов, построения градуировочного графика, отбора пробы воздуха на пленочный сорбент и дозирование раствора в хроматограф, составляет ±14 7о.
Предел обнаружения при использовании ДПР 0,7 мкг/м3, пламенно-ионизационного детектора 50 мкг/м3.
Продолжительность анализа одного образца
менее 1 ч: 20 мин — отбор пробы, J0—30 мин — подготовка пробы (элюирование гидразонов с сорбционной трубки и упаривание растворителя), 10 мин — газохроматографический анализ.
Предложенный метод опробован при контроле загрязнения атмосферного воздуха городов Кемерова и Еревана.
Литература
1. Временные методические указания по химическому анализу атмосферного воздуха с отбором проб на твердые пленочные сорбенты/Под ред. Н. Ш. Вольберга.—Л., 1982.
2. Перегуд Е. А., Горелик Д. О. Инструментальные методы контроля загрязнения атмосферы. — Л., 1981.
3. Санитарно-химический контроль воздуха промышленных предприятии / Под ред. С. И. Муравьевой. — М., 1982.—
271_274.
4. Lappin G. L, Clark L. С. // Analyt. Cliem. — 1957, —Vol. 23.— P. 541—542.
5. Pickard A. D., Clark E. R. 11 Talanla. — 1984. —Vol. 31.— P. 763—771.
Поступила 10.09.87
УДК 6М.7:661.185]-074
А. И. Жебентяев, И. Е. Талуть
ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАТИОННЫХ ДЕТЕРГЕНТОВ
Витебский медицинский институт
С ростом производства и применения детергентов (поверхностно-активных веществ) и химических препаратов на их основе увеличивается содержание детергентов в объектах окружающей среды. Наиболее токсичными являются катионные поверхностно-активные вещества (КПАВ). Для их количественного определения предложены разные методы. Малая чувствительность тнтриметрического [1] и длительность экстракционно-фотометрического [2] методов определения катионных детергентов делают актуальной задачу разработки более совершенных методик определения КПАВ.
Целью настоящей работы являлась разработка методики безэкстракционного фотометрического определения катионных детергентов по реакции образования окрашенных комплексов с хромогенным реагентом 2, 4, 5, 7-тетрабром-3',6'-дихлорфлюоресцеином (флоксином). В присутствии КПАВ окраска флоксина изменяется от желто-оранжевой до красной, что свидетельствует об образовании новых комплексных химических соединений. В качестве КПАВ исследованы бромид цетилтриметиламмония, бромид тет-радецилпиридиния, хлорид цетилпиридиния и др.
В работе использованы водные растворы детергентов (100 мкг/мл) и флоксина (0,076 %). Контроль рН растворов осуществляли с по-
мощью универсального иономера ЭВ-74. Оптическую плотность растворов измеряли на фото-электроколориметре КФК-2МП и спектрофотометре СФ-16 в кюветах с толщиной слоя 1 см.
Определен оптимальный интервал рН взаимодействия исследованных детергентов с флоксином: 2,5—3,3. Устойчивость окраски растворов повышается в присутствии поливинилового спирта (ПВС). Область максимального светопогло-щения растворов соответствует 543—547 нм.'Све-топоглощение растворов, содержащих 10— 150 мкг КПАВ в 25 мл, подчиняется основному закону светопоглощения. Определение катионных детергентов по реакции с флоксином возможно как на спектрофотометре, так и на фо-тоэлектроколориметре. Предел обнаружения 0,4 мкг/мл. Определению КПАВ не мешает присутствие фенолов, первичных аминов, хлоридов и нитратов калия, натрия.
Методика: в мерную колбу вместимостью 25 мл вносят анализируемую воду с содержанием 10— 150 мкг КПАВ, прибавляют 5 мл 0,1 % раствора ПВС, 1,5 мл 0,076 % раствора флоксина; 5 мл 0,01 н. раствора соляной кислоты, доводят водой до метки, перемешивают. Для построения калибровочного графика растворы готовят аналогично с содержанием 10, 20, 40, 80, 120 и 150 мкг КПАВ в 25 мл. В качестве стандартного КПАВ берут то, которое содержится в анали-
