ОПРЕДЕЛЕНИЕ β-МЕТИЛМЕРКАПТОПРОПИОНОВОГО АЛЬДЕГИДА В ВОЗДУХЕ С ПОМОЩЬЮ ТОНКОСЛОЙНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

В качестве загрязнителей были взяты следующие газы: ацетон, аце-тилхлорид, трихлорэтилен, уксусная кислота и хлористый метилен. Спектры поглощения и испускания ацетилхлорида и трихлорэтилена были сняты в области 600—3000 см-1. Вторичное излучение тем сильнее, чем больше коэффициент поглощения лазерного излучения (v=943 см-1) данным газом.

Каждое вещество имеет свои характерные линии испускания в инфракрасной области. Зная зависимость интенсивности вторичного излучения от давления загрязняющего газа, мы определяем его концентрацию, предварительно проградуировав приемник излучения по известным концентрациям газов. В качестве примера приводим зависимости от давления ацетилхлорида и трихлорэтилена (рис. 2, 3).

Выводы

1. Лазерное зондирование как принципиально новый метод дистанционного исследования различных атмосферных явлений в тропо-, страто-, мезо- и ионосфере может занять важное место в гигиенической практике стандартных измерений различных параметров атмосферы, в том числе концентраций загрязнителей.

2. Современный уровень развития соответствующих областей науки и техники позволяет построить мощные приборы, способные при зондировании атмосферы использовать практически весь спектр явлений взаимодействия электромагнитных волн оптического диапазона с атмосферой. Таким образом, могут быть определены наличие и концентрация любого загрязнителя на значительных расстояниях от земной поверхности.

ЛИТЕРАТУРА. Зуев В. Е. Проблемы лазерного зондирования атмосферных пераметров. М., 1973. — Зуев В. Е. — «Природа», 1972, № 10, с. 86—93. — Robinson I. W. — «Talanta», 1969, v. 16, p. 1109—1111. — R о b i n so n I. W., Nobuki Katayama. — «Spectr. Lett.», 1974, v. 7, p. 581—595. — Robinson I. W., D a k e J. D. — Ibid., 1973, v. 6, p. 377—384.

Поступила 30/1X 1976 г.

УДК 6!3.632.4:547.293]-074

М. Н. Кузьмичева

ОПРЕДЕЛЕНИЕ р-МЕТИЛМЕРКАПТОПРОПИОНОВОГО АЛЬДЕГИДА В ВОЗДУХЕ С ПОМОЩЬЮ ТОНКОСЛОЙНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

Московский научно-исследовательский институт гигиены им. Ф. Ф. Эрисмана

В процессе синтеза метионина в воздух производственных помещений могут попадать разнообразные органические соединения, являющиеся исходными или промежуточными продуктами получения метионина. Из последних в первую очередь необходимо назвать Р-метилмеркаптопропионо-вый альдегид (ММПА).

Ранее был предложен фотометрический метод определения ММПА в воздухе (чувствительность 5 мкг в определяемом объеме поглотительного раствора), основанный на реакции взаимодействия сероорганических соединений с ацетатом ртути, диметил-пара-фенилендиамином и хлорным железом (Т. Г. Липина). Метод достаточно избирателен и позволяет определить ММПА в присутствии алифатических альдегидов (акролеина, формальдегида и ацетальдегида), выделяющихся в воздушную среду при производстве метионина. Авторами подобраны условия поглощения ММПА в дистиллированную воду. Применение метода несложно, но требует использования такого дефицитного реактива, как диметил-пара-фени-лендиамин.

¡Для определения ММПА в воздухе пользовались более доступным реактивом 2,4-динитрофенилгидразином, который широко используется в химии для анализа альдегидов и кетонов (Г. Е. Зайков, и др.).

Учитывая, что в исследуемом воздухе наряду с ММПА могут присутствовать другие алифатические альдегиды, мы применили реакцию взаимодействия с 2,4-динитрофенилгидразином в сочетании с тонкослойной хроматографией. Это позволило отделить ММПА от других, близких по химическим свойствам альдегидов: формальдегида, акролеина и ацеталь-дегида.

Способ тонкослойной хроматографии с предварительным переведением альдегидов в малолетучне производные — 2,4-динитрофенилгидразоны — использовался ранее для раздельного определения некоторых ароматических и алифатических альдегидов в воздухе (В. А. Цендровская и соавт.; И. А. Пинигина). Чаще всего реакцию взаимодействия альдегидов с 2,4-динитрофенилгидразином осуществляют в спиртовой среде в присутствии неорганических кислот.

В связи с тем что спирты всегда содержат микропримеси карбонильных соединений и требуют тщательной очистки, мы попытались воспроизвести реакцию в водной среде. Опыты проводили с водными растворами ММПА, акролеина, ацетальдегида и формальдегида и их смесью с содержанием от 1 до 100 мкг в 1 мл каждого вещества. Оптимальные условия образования 2,4-динитрофенилгидразонов альдегидов были получены в водной среде при комнатной температуре спустя 60 мин после добавления основного реактива — 2,4-динитрофенилгидразина (0,2% водный раствор, подкисленный соляной кислотой). Для извлечения образовавшихся 2,4-диннтрофенилгидразонов использовано несколько растворителей: хлороформ, гексан и циклогексан. Хлороформ оказался малопригодным экстра-гентом, так как при его применении в органическую фазу попадает также и основной реактив — 2,4-динитрофенилгидразин, что нежелательно для последующего хроматографического разделения. Подобное не наблюдалось при извлечении гексаном и циклогексаном, лучшим экстрагентом оказался циклогексан.

Экспериментально установлено, что пробу можно сконцентрировать путем испарения циклогексановых экстрактов при температуре 70—80°С, и при этом практически не было потери исследуемых альдегидов в виде гидразонов. Для хроматографического разделения применены имеющиеся в продаже хроматографические пластинки «ЗПиЫ», состоящие из алюминиевой фольги с закрепленным слоем силикагеля. Техника нанесения исследуемых растворов на пластинки аналогична используемой в бумажной хроматографии.

Одним из важнейших факторов хроматографического разделения является подбор системы растворителей. Испытывались разные системы, рекомендованные для разделения альдегидов, из них в первую очердь необходимо назвать диэтиловый эфир — толуол — петролейный эфир, гексан — этилацетат, бензол — вода. В опытах применяли смеси растворов 2,4-динитрофенилгидразонов ММПА, формальдегида, ацетальдегида и акролеина в циклогексане, полученные описанным выше способом. Наиболее четкое выделение ММПА наблюдалось в тонком слое силикагеля в систем бензол — вода (98 : 2). Необходимо отметить, что при применении системы бензол—вода нам удалось отделить ММПА (/?/ 0,30) от других сопутствующих альдегидов: акролеина, формальдегида и ацетальдегида.

Благодаря тому что 2,4-динитрофенилгидразоны альдегидов окрашены в желтый цвет, отпала необходимость в их проявлении на пластинке после разделения. ММПА и акролеин отчетливо выделены на хроматограмме в виде отдельных зон (пятен). Формальдегид и ацетальдегид разделить не удалось, они находились на хроматограмме в виде одного вытянутого пятна. Минимально определяемое количество ММПА на хроматограмме 1 мкг (3 мкг в пробе). Средняя погрешность определения ±16,1%.

Для количественного определения ММПА на хроматограмме использован способ элюции окрашенных зон с силикагеля (в виде 2,4-динитрофенил-гидразона) при помощи спирта или ацетона. Содержание гидразона в элюате определяют колориметрически, по вишнево-красному продукту реакции со щелочью, путем сравнения со стандартной «хроматографической шкалой».

С целью проверки выбранного нами хроматографического способа некоторые пробы воздуха (взятые в камерах) исследовали 2 методами — фотометрическим и хроматографическим. Пробы анализируемого воздуха отбирали аспирационным способом со скоростью 0,5 л/мин в 2 наполненных дистиллированной водой поглотительных приборах с пористой пластинкой № 2 при охлаждении. После отбора проб содержимое поглотительных приборов делили на 2 равные части и изучали 2 методами.

Техника хроматографического разделения заключалась в следующем: в колориметрические пробирки вносили по 3 мл анализируемого поглотительного раствора, а затем в эти пробирки прибавляли эталонный раствор ММПА в количествах, соответствующих его содержанию 0, 5, 10; 20 и 40 мкг в 3 мл воды. Затем во все пробирки (проб и эталонов) вносили по 1 мл 0,2% раствора 2,4-динитрофенилгидразина, подкисленного соляной кислотой, перемешивали содержимое и оставляли на 60 мин при комнатной температуре, после чего прибавляли по 1 мл циклогексана и экстрагировали в делительной воронке (емкость 15—20 мл) в течение 3—5 мин. После расслаивания фаз водный нижний слой сливали. Органическую фазу промывали водой, водную отбрасывали, гексановый раствор выливали через верхнюю часть воронки в сухую пробирку. Для концентрирования пробы помещали на водяную баню при 70—80°С и выпаривали до объема 0,3 мл. Эталонные растворы не выпаривали, но точно доводили циклогексаном до 1 мл. Для последующего хроматографического разделения брали точно по 0,1 мл экстракта. С этой целью на пластинку «БПи-Ы» в несколько точек на расстоянии 1,5 см от нижнего края микропипеткой наносили по 0,1 мл циклогексанового экстракта. На 1 пластинку (15x15 см) можно нанести пробу и стандартную «хроматографическую шкалу» с содержанием 0, 1, 2, 4, 6 и 8 мкг ММПА. В случае, если на пластинку наносили только пробы, в 1 точку следовало ввести в качестве «свидетеля» 0,1 мл эталонного раствора с любым содержанием ММПА.

После нанесения растворов пластинки помещали в хроматографическую камеру с системой растворителей бензол — вода (98 : 2). Насыщение камеры производили за 30 мин до определения. Камеру герметически закрывали крышкой, после того как растворитель поднимался по пластинке от линии старта на 10—12 см, пластинку вынимали, отмечали фронт поднятия растворителей и сушили в вытяжном шкафу. Гидразоны ММПА обнаруживались на хроматограмме в виде желтых зон (/?/ 0,30—0,32). Стандартная хроматографическая шкала отчетливо различима визуально. Окрашенные зоны, характерные для ММПА, очерчивали простым карандашом и соскабливали силикагель каждой зоны в отдельную пробирку. Затем прибавляли по 1 мл ацетона или этанола, тщательно перемешивали и добавляли по 0,3 мл 30% раствора едкого калия. Интенсивность появившейся окраски проб сравнивали с окраской стандартной шкалы, приготовленной аналогичным с пробами способом.

Содержание ММПА в миллиграммах в 1 м3 вычисляли по общепринятой формуле с учетом взятых объемов исследуемой жидкости и анализируемого воздуха.

Сравнение полученных данных показало, что результаты практически близки. Они свидетельствуют о том, что выбранный нами хроматографи-ческий способ вполне может быть использован для анализа воздушной среды на наличие ММПА в воздухе.

ЛИТЕРАТУРА. Лнпина Т. Г. — «Гиг. труда», 1969, № 12, с. 50—51. — 3 а й к о в Г. Е. — «Ж- аналит. химии», 1960, т. 15, № 5, с. 640—642. — Пиниги-н а И. А. — «Гиг. и сан.», 1972, № 4, с. 78—81. —Цендровская В. А., Шевченко А. М., Мищенко В. Г. — Там же, 1971, № 7, с. 69—71.

Поступил» 28/УИ 1976 г»

УДК в13/.в!4-074:543.42.06»

Н. А. Маркина, канд. техн. наук С. А. Мельникова

К ВОПРОСУ ОБ ИСПОЛЬЗОВАНИИ ОТРАЖАТЕЛЬНОЙ СПЕКТРОФОТОМЕТРИИ ДЛЯ ГИГИЕНИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ

Московский научно-исследовательский институт гигиены им. Ф. Ф. Эрисмана

В арсенале санитарно-химических методов исследования определенное место занимает хроматография на бумаге, которая позволяет провести разделение ингредиентов смеси без применения специальной аппаратуры. Проведение фотометрирования по спектрам отражения окрашенных зон непосредственно с хроматограммы, минуя стадию элюирования, увеличивает нижний предел обнаружения определяемого вещества и экономит время проведения анализа (М. П. Волынец; М. И. Булатов и И. П. Ка-линкин; Zeches и Ledouble; Ackermann и соавт.), что весьма важно в гигиенических исследованиях. Ранее проведенные исследования показали возможность использования для этой цели спектрофотометра СФ-10 (или СФ-14), который автоматически регистрирует спектр отражения окрашенной хроматографической зоны в интервале длин волн от 400 до 750 нм. На примере определения концентрации меди, кобальта и никеля описана методика снятия спектральных характеристик и вычисления по ним коэффициентов отражения. Далее для каждого показателя концентрации рекомендуется провести расчет значения функции Гуревича — Кубелки — Мун-ка по формуле:

/(Яотр)= 2./?0°трР) » О

где f (R0Tр) — функция отражения (Гуревича — Кубелки — Мунка); R04V— коэффициент отражения. Градуировочный график определения, представляющий собой прямую, предложено строить в координатах: по оси абсцисс—величина lg С, по оси ординат — lg / (#отр) (Н. А. Маркина). В связи с тем что построение калибровочного графика и необходимые для этого расчеты достаточно сложны, в настоящей работе предлагается более простой способ определения результатов анализа.

С этой целью была изучена зависимость между коэффициентом отражения /?отр и концентрацией (С) кобальта на хроматограмме.

Как следует из рисунка, эта зависимость представляет собой гиперболу, верхняя ветвь которой касается оси ординат (при С=0—R0TV= 1), а нижняя с увеличением концентрации приближается к оси абсцисс. Подобная кривая характерна для показательной функциональной зависимости. Поскольку в данном случае значение аргумента С$г0, а функции эта зависимость формулируется уравнением:

У = ~ёг. (2)

где а — постоянное положительное число, из чего следует, что х-=ах. Прологарифмировав обе части уравнения, получим:

Зависимость между коэффициентом отражения и концентрацией кобальта на хроматограмме.