CC BY
13
Методы исследования
УДК Г>13.632.4 + 6М.72]:547.2В1.1]-074
В. Н. Чекаль, В. И. Ляшенко, Г. П. Трухан, Т. А. Выхрестюк, Е. М. Макаренко, Л. И. Молявко, А. М. Голиченков
О МЕТОДАХ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА В ВОЗДУХЕ
Киевский НИИ общей и коммунальной гигиены им. А. Н. Марзеева Минздрава УССР
Формальдегид относится к наиболее распространенным химическим веществам, используемым в производстве полимерных и синтетических материалов. Детально область применения формальдегида, его химические свойства и гигиеническая значимость описаны в обзорах [2—4,7] и монографии [6].
Как выраженный аллерген формальдегид имеет низкое значение ПДК. для атмосферного воздуха, составляющее тысячные миллиграмма, что требует применения для его определения в воздушной среде чувствительных физико-химических методов.
Аналитическая химия формальдегида рассмотрена в ряде обзоров и оригинальных статей [9, 13, 15, 18]. Следует особо отметить методы, основанные на специфических реакциях, в частности фотометрические, использующие реакции образования окрашенных продуктов, полученных при конденсации формальдегида с производными триазина [18], З-метил-2-бензтиазолонгидрази-ном, хромотроповой кислотой, ацетилацетоном и парарозанилином [16].
Заметное место в аналитической химии формальдегида занимает селективная фенилгидрази-новая реакция. Например, показана возможность улавливания из воздуха формальдегида и других альдегидов в виде их соответствующих 2,4-динит-рофенилгидразонов с использованием для этой цели стеклянных шариков, или селикалей, обработанных насыщенным раствором 2,4-динитрофе-нилгидразина с добавками ортофосфорной кислоты и полиэтиленгликоля [9, 10].
Гидразоны являются менее летучими соединениями, чем формальдегид, поэтому их, как правило, определяют методом высокоэффективной жидкостной хроматографии [12]. Однако в литературе [5, 11, 14] сообщается о возможности применения газожидкостной хроматографии для анализа 2,4-динитрофенилгидразона формальдегида, его аддукта с диметоном или циангидрииа, образующегося в водных растворах при взаимодействии формальдегида с цианидом натрия.
Что касается определения формальдегида прямым газохроматографическим методом, исключающим его превращение в соответствующие производные, то здесь следует ожидать, что высокая реакционная активность формальдегида, способ-
ствующая его полимеризации при температурах ниже 100°С [6], может существенно влиять на чувствительность анализа.
Учитывая это, мы провели серию опытов по определению чувствительности пламенно-ионизационного детектора газового хроматографа серии «Цвет-100» с использованием аналитической колонки с хроматоном Ы-А\¥-ОМС5 (зернения 0,2—0,25 мм), обработанного добавкой 5 мас.% БЕ-ЗО (колонка стеклянная, 300X0,3 см). Анализировали 0,1 мкг каждого из приготовленных водных растворов с содержанием формальдегида 0,001—0,05 мкг в анализируемой пробе. При тем-((Ц пературе термостата колонок 40°С и испарителя 80 °С (газ-носитель гелий, расход 43 мл/мин) нами зафиксирован предел обнаружения формальдегида, равный 5-Ю-3 мкг (высота хроматогра-фического пика 18 мм при показаниях электроно-метра , 100-10~12 А и шкале потенциометра ■200 мВ). Для других аналитических колонок, например содержащих полисорб-1, при температуре 100°С предел обнаружения значительно выше — 0,05 мкг в анализируемой пробе.
Высокая чувствительность пламенно-ионизаци-онного детектора к определяемому веществу обнаружена и другими авторами. Так, в работе [8] описано определение следов формальдегида в воздушной среде на колонке (200 -0,3 см) с те-иаксом вС при 40 °С.
Однако высокая реакционная способность формальдегида влияет на формирование качественного состава воздушной смеси и, следовательно, на возможность физико-химических методов анализа при его идентификации.
Так, выполненные нами масс-спектрометриче-ские исследования 1 позволили идентифицировать в газовоздушных выделениях из древесно-стру-жечных материалов при 26°С метанол, формальдегид, метилаль, метилформиат, триоксан, линейный и циклический димеры. Поэтому материалы, изготовленные с применением формальде-^ гида, являются сложными объектами для сани-Т тарно-химических исследований и требуют применения селективных методов его определения.
В опубликованных ранее работах методы опре-
1 Масс-спектры сняты на хромато-масс-спектрометре МХ-1320.
Рис. 1. Схема для осуществления газохроматографическо-^L го анализа формальдегида.
' — двухходовый кран (сплошной линией обозначено направление гелия при термодесорбции микропримесей, пунктирной — при выполнении анализа); 2—пробоотборник с игольчатым переходником для ввода в испаритель; 3 — печь для термодесорбции; 4 — испаритель; 5 — делитель анализируемого потока; 6, 7 — «сравнительная» и «аналитическая» колонки: 8 — реакторная зона; 9 — пламенно-ионизационные детекторы; 10 — измерители малых токов (ИМТ-05); //— потенциометры автоматические (КСП-4).
деления формальдегида, основанные на предварительном переведении его в нелетучие компоненты, включают три стадии: концентрирование микропримесей из воздушной пробы в жидкие поглотительные среды или на инертные, обработанные соответствующим реагентом сорбенты; обработку пробы соответствующим реагентом и ¡Ц экстракцию образовавшегося соединения; непосредственный анализ аликвотной части экстракта. Недостатками описанных способов анализа являются длительность и возможная потеря микропримесей при подготовке пробы, а также необходимость применения для корректных количественных расчетов (в случае использования жидких поглотительных сред) константы равновесия вещества в системе газ — жидкость [1].
Более перспективным, по нашему мнению, является метод определения формальдегида, сочетающий концентрирование на активных сорбентах, термодесорбцию и селективное «вычитание» непосредственно в процессе газохроматографиче-ского анализа. Для указанных целей нами исследи дован сорбент отечественного производства поли-сорб-1, зернением 0,1—0,25 мм. Перед проведением опытов сорбент предварительно кондиционировали при температуре 220°С в потоке гелия (35 мл/мин) в течение 48 ч.
Испытанный нами стеклянный пробоотборник длиной 180 мм и внутренним диаметром 3 мм с
Рис. 2. Хроматограммы формальдегида (^с) и других органических микропримесей (1, 3—25) в воздухе жилого помещения.
а н б — соответственно «аналитическая» и «сравнительная» хроматограммы, полученные при 40 °С (2 мин) н дальнейшем повышении температуры до 80 °С со скоростью 4 °С мин и расходе гелия по 40 мл/мин через каждую колонку.
поглощающим слоем сорбента 50 мм при температуре окружающей среды полностью сорбирует микропримеси формальдегида из пробы воздуха объемом 3 л (скорость аспирации 100 см3/мин) с содержанием вещества в воздухе на уровне 0,001—0,05 мг/м3.
Термодееорбцию накопленных микропримесей формальдегида проводили в потоке гелия (80 мл/мин) при температуре. 110°С в течение 25 с, используя для этого приспособление, представленное на рис. 1.
Для идентификации микропримесей формальдегида в анализируемой пробе использовали известный в литературе прием «вычитания», основанный на реакции образования 2,4-динитрофе-нилгидразона. При этом десорбированную пробу делили на две равные части, которые анализировали на двух параллельных колонках (стеклянные, 300X0,3 см) — «аналитической» и «сравнительной», подключенных к двум пламенно-ионизационным детекторам, собранным по дифференциальной схеме (см. рис. 1). «Аналитическая» колонка содержала описанную выше хромато-
графическую набивку, «сравнительная» — ту же набивку (275 см) и 25 см реакторной зоны. Последняя представляла собой используемый сорбент, дополнительно обработанный сернокислым 2,4-динитрофенилгидразином (2,5 г сорбента обрабатывали 30 мл этанольного раствора, содержащего 0,63 ммоля 2,4-динитрофепилгидразина и 1,2 ммоля серной кислоты).
Предлагаемый вариант газохроматографиче-ского метода определения формальдегида позволяет надежно идентифицировать определяемое вещество (рис. 2) и характеризуется высокой чувствительностью, достигающей 0,0015 мг/м3 при объеме отбираемой пробы, равной 3 л. При натурных исследованиях относительная ошибка определения не превышала 15—18 %.
В лабораторных исследованиях стандартных растворов и газовых смесей с содержанием формальдегида на уровне 1-10~3—10-10-3 мкг в пробе объемом 3 л относительное среднеквадратиче-ское отклонение в параллельных измерениях не превышало 5—8 %.
Описанный метод может быть применен при санитарно-химических исследованиях различных полимерных и синтетических материалов, изготовленных на основе композиций, содержащих формальдегид, а также для контроля воздуха помещений жилых и общественных зданий.
Литература
1. Витенберг А. Г., Иоффе Б. В. Газовая экстракция в хроматографическом анализе: Парофазный анализ и родственные методы. — Л., 1982. — 280 С.
2. Гофмеклер В. А.//Тт. и сан. — 1968. — № 3. — С. 12—15.
3. Нагорный П. А.// Гиг. труда,—1978. — № 6. — С. 42— 44.
4. Нагорный П. А. Комбинированное действие химических веществ и методы его гигиенического изучения. — М., 1984.— С. 106—112.
5. Перцовский А. Л., Кремко Л. М. // Научная конф. по аналитической химии Прибалтийских респ., БССР и Калининград, обл., 4-я: Тезисы докладов. — Таллинн, 1982,—Ч. 2.— С. 200.
6. Уокер Дж. Ф. Формальдегид: Пер. с англ. — М., 1957.
7. Фельдман Ю. Г., Бонашевская Т. И. // Гиг. и сан. — 1971,—№5, —С. 6—10.
8. Dumas Т.//i. Chromatogr. — 1982. — Vol. 247, N 2. — р 289_295.
9. Grosjean Ъ„ Fung К. // Analyt. Chem. — 1982. — Vol. 54, N 7, —P. 1221 — 1224.
10. Guenier J. P, Muller /.//Ann. Occup. Hyg. — 1984. — Vol. 28, N 1. —P. 61—75.
11. Importa К., Nato G.. Ferret С., Papale U.//Í. Chromatogr. — 1984, —Vol. 285, N 2. — P. 385—388.
12. Liebezeil G. //J. high Resolut, chromatogr. Chromatogr. Commun. — 1982. — Vol. 5, N 4. — P. 215—216.
13. Matthews T. G. // Abstr. Pap. Pittsburg Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrose. March 9—13, 1981.—Mon-roville. — P. 135.
14. Peltonen P., Ilkonen A./fi. Chromatogr. — 1984. — Vol. 315, N 4. —P. 412—416.
15. Pickard A. D„ Clark E. R. // Talanta. — 1984.— Vol. 31, N 10 A. — P. 763—771.
16. Priha E., Ahonen I. // Kemia Keml. — 1984.— Vol. 11, N6.— P. 461—464.
17. Riets B. //Analyt. Lett. — 1985. — Vol. A18, N 19. — P. 2369—2379.
18. Stankova O., Merodes Z., Hejsek M. //Acta Univ. pa-lack. olomuc. Fac. rerum. natur. Chem. — 1982. — Vol. 73, N21. —P. 107—114.
Поступила 04.10.88
УДК 613.632:621.357.7]-07
О. Н. Карелин, В. Н. Ксенофонтов, Л. В. Тагиева, Л. Н. Константинова,
В. Е. Титов
СРАВНИТЕЛЬНАЯ ОЦЕНКА РАЗЛИЧНЫХ МЕТОДОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГИДРОКСИДОВ НАТРИЯ И КАЛИЯ В ВОЗДУХЕ ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ ПОМЕЩЕНИЙ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ЦЕХОВ
Ленинградский химико-фармацевтический институт
При контроле состояния воздушной среды производственных помещений большое значение имеет определение таких распространенных и обладающих раздражающим действием химических соединений, как гидроксиды натрия и калия. Под их влиянием могут развиваться воспаление слизистой оболочки верхних дыхательных путей, конъюнктивиты, дерматиты и др. В гальванических цехах общим из компонентов, загрязняющих воздушную среду, является аэрозоль щелочей, так как для обезжиривания деталей используются концентрированные растворы гидроксидов натрия и калия.
В литературе [2] для определения аэрозоля щелочи в воздухе рекомендуется визуальный ко-
лориметрический метод. Чувствительность определения составляет 0,16 мг/м3.
Нами была проведена экспериментальная работа по изучению возможности использования инструментальных методов определения гидроксидов натрия и .калия — фотоколориметрии и потенциометрии с применением ионоселективных электродов. Для выбора оптимальных условий фотоколориметрического определения гидроксил-иона были сняты спектры поглощения стандартных растворов щелочи в присутствии смешанного индикатора. Максимум поглощения соответствует длине волны 590 нм. При этой длине волны был построен калибровочный график зависимости оптической плотности от содержания ще-
