CC BY
6
(г расп 1 \
——— Вэт — выход у-квантов £у=0,990 МэВ
(г расп 1 \
—--£--мкА )'
(г расп 1 \
—--— мкд I.
Коэффициент 1,54 представляет собой отношение пробегов протонов от 10 до 3,7 МэВ в цинке (170 мг/см2) и в фильтре (110 мг/см2); р — масса 1 см2 фильтра; 5 — площадь фильтра (см2). Площадь фильтра при диаметре патронов 30 мм будет равна 7,09 см2, при диаметре 36 мм — 10,2 см2 и при диаметре 50 мм — 19,6 см2.
Содержание цинка в воздухе Х2 (в мг/м3) определяют по формуле: Х,К 100
Х=-—-, где ^ — коэффициент пересчета цинка на 2пО, 1,24;
Vо — объем исследуемого воздуха, приведенный к нормальным условиям. Чувствительность метода 4,3- Ю-9. Метод специфичен.
Поступила 28/1V 1976 г.
УДК 614.72-074:547.28.06
М. Т. Дмитриев, Н. А. Китросский, Л. Г. Масленковский
ГРУППОВОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
В ВОЗДУХЕ
Институт общей и коммунальной гигиены им. А. Н. Сысина, Москва
Альдегиды и кетоны — весьма реакционноспособные соединения. Благодаря наличию карбонильной группы они ведут себя почти одинаково в реакциях конденсации и присоединения, например с 2,4-динитрофенил-гидразином (Э. Хейзер). Хотя каждый альдегид или кетон образует свой 2,4-динитрофенилгидразон, образующиеся в растворе щелочи — окрашенные соединения — имеют практически идентичные спектры поглощения. Общее содержание карбонильных соединений может быть выражено в пересчете на 1, наиболее простейшее из них, например, пропионовый альдегид. Таким образом, определение общего содержания альдегидов и кетонов совершенно аналогично таковому фотооксидантов (в пересчете на озон) или углеводородов (в пересчете на пропан). Выбор пропионового альдегида (про-паналя) обусловлен удобством работы с ним, в частности при построении калибровочного графика, поскольку ацетальдегид — низкокипящее, легко испаряющееся вещество (температура кипения 18°), а формальдегид в водном растворе в виде формалина не имеет строго фиксированных концентраций вследствие полимеризации и облегченного испарения (температура кипения 19,2°).
Разработанный нами метод основан на взаимодействии альдегидов и кетонов с 2,4-динитрофенилгидразином с образованием 2,4-динитрофенил-гидразонов, обладающих слабо желтой окраской. Спектрофотометриче-ская реакция определения 2,4-динитрофенилгидразонов основана на их взаимодействии со щелочью, в результате чего образуются окрашенные в красный цвет их резонансные хиноидные ионы. Основные требования к разработанной методике: наличие устойчивой окраски для всех изученных карбонильных соединений, наибоьшая устойчивость получаемой окраски именно для пропаналя и наибольшая чувствительность определения. Кроме того, было важно, чтобы чувствительность определения пропаналя находилась бы между таковой и более легких, и более тяжелых альдегидов. В связи с этим разработанный метод был применен в следующем варианте. В 2 поглотительные трубки с пористой пластинкой, соединенные последовательно, вводят по 10 мл насыщенного 0,001 М раствора 2,4-динитрофенилгидразина
в 2 н. соляной кислоте. Скорость отбора 0,5 л/мин. Во время отбора поглотительные трубки должны быть закрыты черной бумагой.
После отбора проб для осуществления полноты реакции образования гидразонов поглотительные трубки переносили в холодильник и оставляли там не менее чем на 5—6 ч. Затем содержимое 2 поглотительных трубок переносили в колбу с притертой пробкой и экстрагировали пятикратно небольшими порциями предварительно очищенного гексана. Гексановый экстракт переносили в стаканчик и выпаривали досуха струей фильтрованного воздуха, пропускаемого для очистки через колонку с силикагелем или молекулярными ситами. Сухой экстракт в стаканчике растворяли в нескольких миллилитрах спирта, переливали в мерную пробирку и доводили объем спиртом до 10 мл. После перемешивания к раствору добавляли 2 мл спиртовой щелочи, быстро перемешивали и измеряли оптическую плотность. Спирт также требует предварительной очистки. В качестве контроля применяли аналогичный раствор спирта со спиртовой щелочью.
Хиноидные ионы 2,4-динитрофенилгидразонов не вполне устойчивы, кроме того, окраска ряда из них может меняться и далее, по мере стояния. В то же время для использования методики необходима устойчивая окраска на начальном участке, в связи с чем были изучены концентрации их хино-идных ионов в зависимости от длительности хранения. Наиболее устойчивая окраска соответствует пропаналю. Формальдегид дает неустойчивые хиноидные ионы, в то время как у акролеина, бензальдегида и метилэтил-кетона окраска существенно меняется во времени. Тем не менее при длительности хранения до 2—3 мин окраска хиноидных форм 2,4-динитрофенилгидразонов для всех карбонильных соединений практически устойчива. Таким образом, образующиеся растворы хиноидных ионов нужно перемешивать и фотометрировать в течение не более 2—3 мин.
Предварительную очистку этилового спирта от карбонильных соединений осуществляли прибавлением к 1 л спирта 5 мл концентрированной серной кислоты и 20 мл дистиллированной воды. Смесь хорошо перемешивали, затем отгоняли спирт из колбы с елочным дефлегматором высотой 100 см. Перегонку спирта проводили с помощью электроколбонагревателя с закрытой спиралью, перед перегонкой в колбу вносили 10—15 стеклянных капилляров. К отогнанному спирту добавляли 10 г кристаллического нитрата серебра и 1 г едкого кали, перемешивали содержимое колбы до полного растворения и затем этот раствор нагревали до кипения на водяной бане с обратным холодильником в течение 6 ч. После этого спирт повторно перегоняли из колбы с елочным дефлегматором. Этиловый спирт необходимо сохранять в склянке из темного стекла.
Предварительную очистку н-гексана от карбонильных соединений осуществляли 2,4-динитрофенилгидразином. Для этого равные объемы н-гексана и 0,001 М раствора 2,4-динитрофенилгидразина в 2 н. соляной кислоте встряхивали в течение 5—10 мин. После отделения нижнего водяного слоя н-гексан вторично встряхивали с раствором 2,4-динитрофенилгидразина и оставляли на 10—12 ч. Затем отделяли водный слой и очищали гексан, пропуская его через хроматографическую колонку с окисью алюминия — стеклянную трубку длиной 60 см и внутренним диаметром 3,5 см, внизу которой находится пористая пластинка и вакуумный кран. Порошкообразную окись алюминия активировали прокаливанием при 150° в течение 5—6 ч. Колонку заполняли окисью алюминия «мокрым» способом. Гексан при очистке поступает в приемную колбу с отводом под пониженным давлением. Гексан также необходимо хранить в склянке из темного стекла.
Для приготовления раствора спиртовой щелочи 5 г едкого кали вносили в мерную колбу на 100 мл и растворяли в 20 мл дистиллированной воды. Раствор в колбе доводили до метки спиртом, очищенным от карбонильных соединений. В случае образования незначительной мути ей давали отстояться и использовали для работы прозрачный раствор щелочи. Этот раствор можно сохранять в темном месте в течение 2 нед. 2 н. соляной кислоты го-
товили разбавлением 167 мл концентрированной кислоты (уд. вес 1,19) до 1 л водой; 0,001 М раствор 2,4-динитрофенилгидразина — растворением 0,2 г его навески в 1 л 2 н. соляной кислоты, охлажденной до 0°. Раствор следует хранить в холодильнике и использовать не позже, чем через сутки после приготовления.
Измерение интенсивности полученной окраски раствора проводили на спектрофотометре СФ-4 при длине волны 440 нм или на фотоколориметре с зеленым светофильтром. Оптическая плотность пропорциональна концентрации карбонильных соединений. Чувствительность определения про-паналя — 0,1 мкг в анализируемом растворе, ошибка определения — 2— 4%. Чувствительность определения других альдегидов и кетонов отличается не более чем на 10—15%. Следовательно, в случае присутствия в воздухе лишь какого-либо одного карбонильного соединения метод также может быть использован для его определения, хотя построение калибровочного графика осуществляют по пропаналю. Пересчет концентрации определяемого соединения рассчитывают умножением на 1,72-Ю-2 М (М—молекулярный вес).
Таким образом, в качестве величины карбонильного фактора загрязненности воздуха может быть рекомендована концентрация альдегидов и кетонов в воздухе в пересчете на пропаналь. В результате проведенных испытаний метода было установлено, что карбонильный фактор загрязненности наиболее чистого природного воздуха составляет 0,003—0,01 мг/м3, обычного городского воздуха — 0,05—0,1 мг/м3, загрязненного воздуха при наличии фотохимических реакций — 0,6—1,0 мг/м3. Для загрязненного воздуха помещений карбонильный фактор равен 0,1—0,5 мг/м3, гаражей и транспортных тоннелей — 0,5—2 мг/м3. Карбонильный фактор для выдыхаемого человеком воздуха составляет 8—12 мг/м3, отработанных газов дизельных двигателей — 20—40 мг/м3, бензиновых двигателей — 30—100 мг/м3.
ЛИТЕРАТУРА. ХейзерЭ. — В кн.: Губен — Вейль. Методы органической химии. Т. 2. М., 1967, с. 429.
Поступила 18/VI 1976 г.
УДК в 13.83 + 614.72-074:547.46 1.3/.4.Об
Ш. А. Косян, Е. В. Еремян, К- А. Давтян
ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГЕКСИЛМЕТАКРИЛАТА, ДИГЕКСИЛОВОГО ЭФИРА МАЛЕИНОВОЙ И ЯНТАРНОЙ КИСЛОТ В ВОЗДУХЕ В ПРИСУТСТВИИ ГЕКСИЛОВОГО СПИРТА
Ереванский медицинский институт
В литературе по санитарной химии имеются данные об определении эфиров органических кислот. При реакции сложных эфиров карбоновых кислот с щелочными растворами гидроксиламина образуются гидрокса-мовые кислоты. Продукт взаимодействия с солями железа окрашивает раствор в розовато-желтый цвет. Чувствительность определения составляет 10 мкг в анализируемом объеме (М. Н. Кузьмичева). Метод определения метилацетата основан на его омылении едкой щелочью с образованием соответствующего спирта. Далее спирт окисляют до формальдегида, который определяют колориметрически по реакции с хромтроповой кислотой (С. Л. Гинзбург). Метод определения метилакрилата также основан на омылении щелочью с образованием спирта и окислением до формальдегида. Определение ведется по реакции с фуксинсернистой кислотой. Метод определения бутилакрилата основан на омылении его серной кислотой и определении по окрашенному продукту конденсации с п-диметиламинобензаль-
3 Гигиена и санитария М 2
65
