CC BY
6
просы эпидемиологии и гигиены в Литовской ССР. — Вильнюс, 1976.— С. 83—86.
3. Мельникова Е. А. // Гигиена применения, токсикология пестицитов и клиника отравлений.— Киев, 1968. — Вып. 9.— С. 323—331.
4. Нейман Б. Я. Индустрия микробов.— М., 1983.
5. Падалкин В. ППивоваров Ю. П. // Гиг. и сан. — 1980.. — № 7. —С. 8—13.
6. Петровская В. Г. Проблемы вирулентности бактерий. — Л., 1967.
7. Пивоваров Ю. П., Ивашина С. А., Падалкин В. П. // Гиг. и сан. — 1977. — № 8. — С. 45—48.
8. Саркисов Б. С., Ремизов П. И. Воспроизведение болезни человека в эксперименте.— М., 1960.
9. Сидоренко Г. И.//Гиг. и сан. — 1974. — № 9. — С. 3—7.
Поступила 22.02.88
УДК 613.632.4+614.72]:547.553.2]-074:543.544
М. Т. Дмитриев, В. Д. Семянистый, Е. Н. Шеляпина, Б. Г. Пискунов
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ
ФЕНИЛЕНДИАМИНОВ В ВОЗДУХЕ
НИИ общей и коммунальной гигиены им. А. Н. Сысина АМН СССР, Москва
Фенилендиамины — 1,2-фениленДиамин (1,2-ФДА), 1,3-фенилендиамин (1,3-ФДА) и 1,4-фе-нилендиамин (1,4-ФДА) — широко используются в народном хозяйстве, являются важными многотоннажными полупродуктами анилинокра-сочной промышленности. Они применяются в производстве пестицидов, синтетических красителей, реактивов, фотографических проявителей и др. Следует подчеркнуть, что ФДА часто используются и в гигенических учреждениях, санэпидстанциях, санитарно-химических лабораториях в качестве реагентов для определения хлора, брома, озона, перекиси водорода, нитрозоаминов, стероидов, моносахаридов и др. В обычных условиях ФДА — бесцветные кристаллы (темнеющие на воздухе и на свету) с высокой температурой кипения, труднолетучие. 1,2-ФДА и 1,4-ФДА возгоняются. В воздухе они могут находиться в двух агрегатных состояниях — в виде пара и аэрозоля. 1,2-ФДА чрезвычайно склонен к всевозможным реакциям конденсации; из всех диаминов 1,3-ДФА наиболее устойчив. 1,4-ФДА относится к чрезвычайно опасным веществам (1-й класс опасности, ПДКр.з 0,05 мг/м3), 1,2-ФДА и 1,3-ФДА — к высокоопасным веществам (2-й класс опасности, ПДКр.з 0,5 и 0,1 мг/м3 соответственно). ФДА могут оказывать на организм аллергенное, мутагенное и общетоксическое действие, вызывать дерматиты [3, 13].
Существующие методы определения ФДА недостаточно чувствительны и специфичны. Так, фотометрические методы, основанные на образовании окрашенного комплекса с /г-диметиламино-бензальдегидом и виолуровой кислотой [2, 8, 9], неспецифичны, а их чувствительность не превышает 0,2 мг/м3. Полярографический метод не позволяет проводить раздельное определение ФДА при их совместном присутствии, а его чувствительность также не превышает 0,25 мг/м3 [1]. В связи с этим разработка высокочувствительных и избирательных газохроматографиче-ских методов определения ФДА в воздухе представляется актуальной.
Разработку методов определения ФДА проводили на хроматографе «Хром-5» с пламенно-
ионизационным детектором. При этом были учтены такие методические факторы, как высокая окислительная способность ФДА и связанные с этим трудности селективного отбора. Для разделения ФДА исследованы неподвижные фазы: БЕ-ЗО, ОУ-17, ХЕ-60, БР-2250 и карбовакс-20М с едким кали. Эффективное разделение смеси ФДА достигнуто на карбоваксе-20М с 2 % едкого кали. Однако хроматографирование ФДА затруднено сорбцией и их повышенной реакционной способностью в коммуникациях хроматографа и аналитической колонке. Для устранения адсорбционной активности их предварительно обрабатывали щелочью. Для этого использовали сорбент хроматон ЫА—АШ—БМСБ с карбовак-сом-20М (5%), который обрабатывали раствором едкого кали (2 % от массы сорбента). Установлены следующие оптимальные условия определения ФДА: температура термостата хромато-графической колонки 200 °С, испарителя 240 °С, детектора 220°С, расход газа-носителя (азота) 38 мл/мин, водорода 30 мл/мин, воздуха 300 мл/мин, скорость движения диаграммной ленты 360 мм/ч, объем вводимой пробы 1—2мкл.
Характеристики газохроматографического определения ФДА
Показатель 1,2- ФДА 1,4-ФДА 1.3- ФДА
* * ■ • Молекулярная %
масса 108,14 108,14 108,14
Температура плав- «
ления, °С 102,5 147 63,5
Температура плав-
ления, °С 256—258 267 287
(возгонка) (возгонка) (кипение)
Упругость пара,
мм рт. ст. 0,0229 0,0148 0,0062 (расчетная)
Равновесная кон-
центрация, мг/м3 135,3 87,3 36,4 (расчетная)
Чувствительность 0,005
определения, мкг 0,004 0,007
Определяемая кон-
центрация, мг/м3 0,01 0,0125 0,0175
$
" Характеристики газохроматографического определения ФДА приведены в таблице.
Анализ проводили на стеклянной хроматогра-фической колонке длиной 1,2 м и с внутренним диаметром 3 мм, заполненной хроматоном N— АШ—ЭМСБ (фракция 0,125—0,160 мм) с 5% карбовакса-20М, обработанного едким кали (2 % от массы насадки). Время удерживания определяемых веществ: 1,2-ФДА— 3 мин 15 с, 1,4-ФДА — 4 мин 50 с, 1,3-ФДА — 6 мин 55 с. Определению не мешают исходные продукты синтеза: 2-нитроанилин, 4-нитроанилин, 1,3-ди-нитробензол. При отборе проб необходимо учитывать затруднения, связанные с окислением ФДА кислородом воздуха. Предотвратить окисление можно, образовав более устойчивые производные и анализируя диацетамидное производное [12] или отбирая пары ФДА в растворитель, содержащий восстановитель, который предотвращает окисление.при отборе и концентрировании поглотительного раствора.
Для концентрирования ФДА был применен отбор проб из воздуха в стеклянные трубки с силикагелем с последующей экстракцией растворителем, а также в жидкостные поглотители Рыхтера с дальнейшим упариванием поглотительного раствора. Применение этих способов концентрирования не дало эффективных результатов. При экстракции с силикагеля и упаривании спиртовых растворов потери составляли более 90%, а при газохроматографическом анализе обнаружены следы ФДА и продукты деструкции — окисления и конденсации, которые на хроматограмме выходили до и после целевых продуктов анализа. Для отбора с глубоким охлаждением необходимо располагать сжиженными газами (азотом или кислородом) или сухим льдом, что в определенной степени ограничивает внедрение газохроматографических методик. '^Можно также использовать отбор проб в неох-лаждаемые трубки, заполненные насадкой с неподвижной фазой на твердом носителе [5, 7, 10]. Однако применение твердых сорбентов, в частности силикагеля [4, 11], или хроматографи-ческих насадок [6, 7] требует кропотливой предварительной проверки степени адсорбции и десорбции, а также термической и химической устойчивости определяемых ФДА при температуре десорбции, осуществляемой быстрым нагревом ловушки до 250 °С [6, 7, 11]. На основании экспериментальной проверки различных методов отбора и концентрирования был выбран простой и доступный абсорбционный способ, а в качестве поглотительного раствора — смесь этилового спирта и гидразингидрата. Применение в качестве поглотительного раствора смеси этанола и гидразингидрата позволяет полностью исключить окисление ФДА на стадии отбора, концентрирования и хроматографирования. Поскольку пробы отобранных веществ расположены в достаточно £ большом объеме поглотительного раствора (бо-
Ш
Рис. 1. Хроматограмма искусственной смеси ФДА.
По оси абсцисс — время хроматографирования (в мин); по оси ординат — высота записи (в см), / — этиловый спирт (растворитель); 2— 1,2-ФДА; 3 — 1,4-ФДА; 4 — 1,3-ФДА.
20
70
ТТ
1
I ! ' ! I I ' ! !
0 1 2 345678Э
лее 10 мл), основная часть пробы в дальнейшем не используется, так как в хроматограф вводится 1—2 мкл жидкой пробы. Этот недостаток компенсировали за счет упаривания поглотительного раствора до еще надежно измеряемого объема (порядка 0,2 мл). При использовании в качестве поглотительного раствора смеси этанола и гидразингидрата менее 4- об.% уменьшаются восстановительные способности раствора, что приводит к частичному окислению ФДА в процессе отбора и упаривания. При концентрации гидразингидрата в этиловом спирте более 8 об.% увеличивается продолжительность анализа за счет стадии концентрирования — упаривания.
Для определения ФДА пробы воздуха аспири-ровали через систему, состоящую из фильтра АФА-ВП-10, закрепленного в фильтродержателе, и двух последовательно соединенных поглотителей Рыхтера (модель ЗР) или Зайцева с пористой стеклянной пластинкой, заполненных 5 мл 4—8 об.% раствора гидразингидрата в этиловом спирте при охлаждении (лед — вода). Скорость отбора 1—2 л/мин, длительность его 20 мин. Затем содержимое поглотительных приборов переносили в фарфоровые чашки, ополаскивая эти приборы 2 мл смеси гидразингидрата (4 об.%) и этилового спирта, после чего в чашку помещали фильтр АФА с отобранной пробой аэрозоля, оставляя на 10—15 мин, периодически помешивая. Фильтр отжимали и удаляли, пробу упаривали на водяной бане при температуре не выше 40 °С до 0,2 мл. В испаритель хроматографа вводили 2 мкл. На рис. 1 приведена хроматограмма искусственной смеси ФДА. Количественное определение проводили методом абсолютной калибровки, используя серию стандартных растворов. Калибровочные графики приведены на рис. 2. Концентрацию ФДА в воздухе рассчитывали по формуле:
С
а♦ £
.200 -
\
О
006 008 OJO
Рис. 2. Калибровочные графики для определения ФДА.
По оси абсцисс — количество вещества (в мкг); по оси ординат — площадь пика (в мм2). 1 — 1,2-ФДА; 2 — 1,4-ФДА; 3 — 1,3-ФДА.
где С — концентрация ФДА, в мг/м3; а — количество вещества, найденное по калибровочному графику, в мкг; Ъ — объем хроматографируемой пробы, в мл; 5 — объем поглотительного раствора после упарки, в мл; V — объем воздуха, отобранного для анализа через поглотительные приборы фильтр, в л.
Предлагаемая методика позволяет повысить чувствительность определения по сравнению с известными методами, проводить определение ФДА в воздухе на уровне ПДК и является универсальной для всех изомеров ФДА. Она обладает высокой селективностью; определению не мешают исходные, промежуточные продукты синтеза и другие аминосодержащие соединения.
Суммарная погрешность (рассчитанная по ГОСТу 12.1.016—79) составляет для 1,2-ФДА± 17 %, для 1,4-ФДА±25 %, для 1,3-ФДА±19 %.
Разработанный метод широко используется в гигиенических исследованиях.
Литература
1- Бейлис Ю. И. // Физико-химические методы определения вредных веществ в воздухе производственных помещений.— М., 1966. — Вып. 1. — С. 52.
2. Вильянов В. М., Габдулхаева А. Ф., Земляниц-кая Е. T. II Научные работы ин-тов охраны труда ВЦСПС. — М., 1983. — Вып. 84. — С. 51.
3. Вредные вещества в промышленности / Под ред. Н. В. Лазарева, Э. Н. Левиной.— Л., 1976.— Т. 2. — С. 309— 312.
4. Дмитриев М. Т., Китросский Н. А. // Гиг. и сан. — 1966. — № 7. — С. 54.
5. Дмитриев М. Т., Прибытков Л. Д. // Там же. — 1975.— № 2. — С. 67—69.
6. Дмитриев М. Т., Мищихин В. А. //Там же. — 1978. № 5. — С. 59—62.
7. Дмитриев М. Т., Уланова Т. С., Михайлов А. В. // Там же. — 1985. — № 1. —С. 57.
8. Луговкин Б. П., Земляницкая Е. Т. Способ количественного определения /г-фенилендиамина или о-аминофе-нола. — А. с. 191880 СССР.
9. Симонов В. А., Бартенев В. Д., Бреннер Э. С. // Гиг. и сан. — 1970. — No 5. — С. 99.
10. Amer Ind. hyg. Ass. J.— 1971.— Vol. 32, N б. -P. 404.
11. Bowen В. E. //Analyt. Chem. — 1976. — Vol. 48, N 10. —P. 1584.
12. Burg W. R., Winner P. C.> Saltzman В. E., Elia V. /.// Amer. Ind. hug. Ass. J.— 1980.— Vol. 41, N 8. — P. 557.
13. Fishbein L.//Toxicol, a. Environ. Chem. Rev. — 1980.— Vol. 3, N 2. — P. 145.
Поступила 08.01.88
УДК 628.312:547.583.1
H. И. Миненко, Л. Я. Козлова (Киев)
ОПРЕДЕЛЕНИЕ /г-ХЛОРБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ
В СТОЧНЫХ ВОДАХ
/г-Хлорбензойная кислота (/г-ХБК) образуется в результате гидролиза я-хлорбензотрихлори-да — промежуточного продукта получения гербицида нитрана.
Описано определение хлорсодержащих ароматических кислот в промышленных сточных водах методом ТСХ [1], высших жирных кислот методом высокоэффективной жидкостной хроматографии [6], бензолкарбоновых кислот в виде их сложных эфиров методом ГЖХ [7]. Указанные методы достаточно трудоемки, требуют использования дорогостоящей аппаратуры, высокотоксичных и взрывоопасных соединений. Известны фотометрические методы определения ароматических кислот с применением основных красителей [2, 4, 5].
С целью разработки наименее трудоемкого и достаточно чувствительного метода определения /г-ХБК в сточных водах (на уровне ПДК) нами
_ Щ I*1 .J0P <• JH ' _ илМ Éi » » Jfl^H ВЛ _ * ■ <К
была изучена возможность использования бриллиантового зеленого, акридинового желтого, родамина С, родамина Ж, родамина 6Ж и экстра-гентов бензола, хлорбензола, хлороформа. Опыты показали, что наиболее целесообразно применение основного красителя родамина 6Ж и экс-трагента хлорбензола для извлечения образующегося ионного ассоциата.
/г-ХБК очищали перекристаллизацией, хлорбензол — перегонкой, 0,1 % раствор родамина 6Ж — экстракцией в течение 3 мин хлорбензолом при соотношении объемов 1:1. Остальные реактивы (марки х. ч. или ч.д. а.) применяли без дополнительной очистки.
Спиртовой раствор /г-ХБК с концентрацией 1 мг/см3 сохранялся в течение недели; раствор с концентрацией 0,05 мг/см3 готовили перед употреблением соответствующим разбавлением смесью спирта и воды в соотношении 1:1.
M
