CC BY
7
Обзоры
УДК 614.7-074:543.544
А. Л. Перцовский
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЗАГРЯЗНЕНИИ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
Белорусский научно-исследовательский санитарно-гигиенический институт, Минск
При газохроматографическом анализе загрязнений воздушной среды трудности определения связаны с низкой концентрацией загрязнений и необходимостью проведения многочисленных анализов в разных местах. В своих исследованиях мы стараемся разработать такие методики, которые бы обеспечивали возможность применения сравнительно простых способов эффективного концентрирования при отборе десятков и сотен проб в день в условиях санитарных служб.
В качестве детекторов при газохроматографическом анализе используют в основном высокочувствительные пламенно-ионизационный (ПИД) и электронно-захватный (ЭЗД) детекторы. Применение сравнительно коротких (не более 1 — 2 м) хроматографических колонок, силанизиро-ванных твердых носителей и высокотемпературных жидких фаз позволяет максимально снижать фоновый сигнал и добиваться высокой чувствительности— минимально детектируемых количеств веществ в пределах нанограммов для ПИД и пикограммов для ЭЗД.
При определении загрязнений воздушной среды в зависимости от достигаемой чувствительности, агрегатного состояния, летучести определяемых веществ воздушные пробы либо непосредственно вводят в хроматограф, либо осуществляют концентрирование с помощью поглотительных приборов или аэрозольных фильтров. В качестве поглотительных жидкостей используют органические растворители или дистиллированную воду. Поглотительный раствор или сразу подвергают хроматографическому анализу, или обрабатывают специальным реагентом для получения специфических производных, по отношению к которым ЭЗД обладает высокой селективной чувствительностью. В других случаях для достижения более высокой чувствительности проводят дальнейшее концентрирование микропримесей путем реэкстракции их органическим растворителем, к которому используемый детектор имеет пониженную чувствительность (четыреххлори-стый углерод для ПИД, толуол и гексан для ЭЗД). Простое упаривание поглотительной жидкости применяют только в отдельных случаях, так как оно приводит к потере летучих микропримесей и накапливание микропрпмесей самой поглотительной жидкости.
Для концентрирования аэрозолей обычно используют аэрозольные фильтры, затем проводят экстракцию определяемых веществ с фильтров подходящим растворителем, который подвергают дальнейшей концентрационной реэкстракции или упариванию.
Анализ газов и легких углеводородов з воздухе осуществляют обычно путем непосредственного ввода воздушной пробы в хроматограф. Диоксид углерода определяют на колонке с поли-сорбом-1 с использованием детектора по тепло-А проводности с чувствительностью порядка 100 мг/м3 [18]. Оксид углерода обычно после разделения на колонке с молекулярными ситами подвергают конверсии в метан и детектируют ПИД с чувствительностью 0,1—0,5 мг/м3 [1, 19, 20].
Углеводороды С1 — С5 определяют раздельно на колонке с силохромом С-120 (чувствительность 30 мг/м3) и суммарно на колонке с поли-этиленгликолем [6].
Разработаны газохроматографические методики для определения в воздушной среде «-ксилола, диметилтерефталата (ДМТ), динила, метил-толуилата, образующихся при производстве полиэфирного волокна. В качестве поглотительной жидкости используют изопропиловый ИЛИ ЭТИЛО-ф. вый спирт, затем проводят реэкстракцию ве-"" ществ в четыреххлорнстый углерод в присутствии воды и экстракт анализируют газохромато- ; графически с ПИД на колонке с полиметилфе-нилсилоксановой жидкостью. В случае анализа только ДМТ реэкстракцию из спирта можно вести толуолом с последующим определением вещества на приборе с ЭЗД. Чувствительность определения указанных веществ 0,1—0,001 мг/м3 [3, 10, 26].
Изопропиловый или этиловый спирт в качестве поглотительного раствора с дальнейшей ре-экстракцией веществ в четыреххлорнстый углерод в присутствии воды используют и при определении в воздухе нафталина, терпеновых углеводородов и кислородпроизводных терпенов, стирола, хлорбензола, эптама, тиокарбаматов, хлор-производных феноксикислот с чувствительностью 0,1—0,5 мг/м3 [2, 3, 28]. I
Для определения терпенов о-ряда в качестве поглотительной жидкости применяют нелосред-
ственно четыреххлористый углерод. Чувствительность определения 5 мг/м3 [7].
При определении в воздухе бутилацетата, хлороформа [22], трихлорэтилена и перхлорэтилена [4] спиртовой поглотительный раствор непосредственно вводят в испаритель хроматографа с £ИД или ЭЗД.
В отдельном случае при определении паров гербицида бутилового эфира 2,4-Д в воздухе ' наиболее подходящим в качестве поглотительной жидкости оказался метанол. Чувствительность газохроматографического определения с использованием ЭЗД 0,1 мг/м3 [24].
При определении аэрозолей токсичных веществ в воздушной среде для отбора проб используют фильтры. Так, при определении аэрозоля дибутилсебацината отбор проб проводят на фильтр АФА-ВП, затем определяемое вещество экстрагируют с фильтра четыреххлористым углеродом и экстракт анализируют газохроматогра-фически на колонке с БЕ-ЗО на приборе с ПИД. Чувствительность определения 0,1 мг/м3 [5].
Подобные приемы применяли и для определе-и ^ия аэрозолей терефталевой кислоты, канифоли, анабазина, пестицидов в воздухе с использованием ПИД и ЭЗД [40].
При определении в воздухе полярных веществ— летучих спиртов или кислот — обычно в качестве поглотительной жидкости берется дистиллированная вода, которая затем непосредственно анализируется на хроматографе с ПИД. При этом применяют колонку с полиэтилёнгли-колем 20М (при определении алифатических спиртов С)—С6 [7, 17], метилбората [25], эти-ленгликоля [7]) или с диэтиленгликольянтара-том (при определении акриловой и метакрило-вой кислот [2]). Чувствительность определения этих веществ 0,1—0,5 мг/м3.
Для ряда важнейших токсикантов, загрязняющих воздушную среду, разработаны селективные методики, основанные на получении специфических химических производных, к которым высокую чувствительность имеет ЭЗД.
Так, для определения формальдегида после его улавливания с помощью дистиллированной воды получали его 2,4-динитрофеннлгидразон, который после экстракции толуолом анализировали на хроматографе с ЭЗД. Чувствительность определения 0,001 мг/м3 [29, 30]. На основе этой методики разработан способ определения в воздухе дициандиамидформальдегидной смолы, основанный на разложении смолы до формальдегида и определении последнего. Чувствительность 0,02 мг/м3 [27].
При определении в воздухе стирола и фенола поглотительный раствор (гексан, этанол) бронируют и бромпроизводные анализируют газохро-матографически. Чувствительность определения 0,003—0,005 мг/м3 [15, 16].
Синильную кислоту и нитрил акриловой кислоты определяют раздельно при совместном при-
сутствии путем презращения в бромциан с последующим определением последнего на хроматографе с ЭЗД. Чувствительность определения 0,005 мг/м3 [32].
Высокочувствительное определение в воздухе ароматических углеводородов проводят путем их превращения в нитропроизводные с последующим анализом последних на приборе с ЭЗД. Чувствительность определения 0,005 мг/м3.
Для изучения поглотительной способности растворителей разработаны сравнительно простые и точные способы дозирования летучих веществ в воздушный поток [33, 35].
При анализе микроколичеств вредных веществ в воде и средах, имитирующих пищевые продукты, используют прием непосредственного взода водной пробы в испаритель хроматографа (например, при определении метанола и изооктано-ла в сточных водах). В других случаях непосредственно в водной среде или после экстракции органическим растворителем получают специфические производные — бромпроизводные (для стирола, фенола) [13], 2-4-динитрофенилгидразон (для формальдегида) [38], бромциан (для синильной кислоты и нитрила акриловой кислоты), нитробензол (для нитратов и нитритов) [37] с последующим их определением на хроматографе с ЭЗД.
При изучении загрязнений природных вод нефтепродуктами пробу воды экстрагируют четыреххлористым углеродом, экстракт очищают с использованием колоночной распределительной хроматографии и сконцентрированную пробу анализируют на хроматографе с ПИД. Чувствительность определения 0,01 мг/л [23].
Экстракционное концентрирование (при необходимости в присутствии высаливателя) широко используют при определении пестицидов в воде. В зависимости от величины коэффициента распределения и летучести определяемых пестицидов применяют сравнительно высокое значение величины соотношения вода/органический растворитель (например, 100:1, 50:1) или упаривание экстрактов под вакуумом до небольших объемов [11, 39].
Эфиры и некоторые другие достаточно летучие пестициды анализируют после экстракции из воды непосредственно вводом экстракта в хроматограф [11], кислоты превращают в метиловые эфиры [9] или другие летучие производные (например, дихлорфенол [31]). В случае определения микроколичеств реакцнонноспособных соединений к пробе перед хроматографированием добавляют гидроокись тетраалкиламмония (например, при определении пестицидов авенжа [34]) или при хроматографировании используют тефлоновый твердый носитель (например, при определении ртутьорганических соединении [21])-
Для большинства изучаемых пестицидов (в основном группы хлорфеноксикарбоновых кислот
и др.) разработаны газохроматографические методики определения их остаточных количеств в продуктах питания, растениях и почве. При этом определяемые вещества обычно извлекают из проб экстракцией, экстракты подвергают очистке перегонкой с паром, приемами реэкстракции или с помощью сорбентов. Газожидкостиую хроматографию проводят на приборах с ПИД, ЭЗД или ионизационно-резонаисным детектором, а в качестве жидких фаз насадок хроматографиче-ских колонок используют силиконы БЕ-ЗО, 0\М7. ПФМС или апиезон Ь [8, 12, 14, 36].
В заключение следует отметить, что, хотя газовая хроматография занимает ведущее место при определении загрязнений окружающей среды, первостепенное значение в настоящее время придается освоению метода высокоэффективной жидкостной хроматографии.
Литература
1. Методические указания по определению вредных веществ в воздухе: переработ. ТУ. — М., 1981. —Вып. 1— 5. — С. 66—68.
2. Методические указания по измерению концентрации вредных веществ в воздухе рабочей зоны: переработ. ТУ, —М„ 1982.— Вып. 6—7.— С. 20—23; 125—128.
3. Методические указания по определению вредных веществ в воздухе. — М., 1983. — Вып. 18. — С. 1—5; 50—55.
4. Методические указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны: переработ. ТУ. — М, 1983, —Вып. 8, —С. 117—120.
5. Методические указания по определению вредных веществ в воздухе. — М, 1984. — Вып. 19. — С. 43—46.
6. Методические указания по измерению вредных веществ в воздухе. — М., 1984.— Вып. 20.—С. 66—71; 143— 148.
7. Методические указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны.—М., 1986.— Вып. 21, —С. 113—118; 317—321.
8 Методические указания по определению мнкроколи-честв пестицидов з продуктах питания, кормах и внешней среде.—М.. 1976, —Ч. 7. — С. 116—119.
9. Методические указания по определению микроколичеств пестицидов в продуктах питания, кормах и внешней среде. — М., 1979, —Ч. 9. — С. 163—168; 182—187.
10. Методы определения загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест: ПДК веществ в атмосферном воздухе населенных мест. — М., 1982. — С. 20—23.
11. Марковская Т. В., Перцовский А. Л. // Проблемы гигиены и токсикологии пестицидов. — Киев, 1981. — С. 179.
12. Новицкая Т. В., Новицкий В. Ф., Перцовский А. Л.// Гнг. и сан, — 1984 —№ 10, —С. 51—52.
13. Новицкий В. Ф„ Перцовский А. Л. //Там же, — 1982.— № 7. — С. 46—48.
14. Новицкий В. Ф. //Там же. — 1986. — № 7. — С. 45— 46.
15. Новицкий В. Ф. // Гиг. труда.— 1986. — № 5. — С. 55—56.
16. Новицкий В. Ф„ Перцовский А. Л. // Методы анализа органических соединений в воздухе и почве в связи с проблемой охраны природной среды.—Обнинск, 1982.— С. П. л
17. Перцовский А. Л., Иргер П. С., Салей Г. В.// тЖ же. — С. 14.
18. Перцовский А. Л., Родионов А. П., Присмотров Ю. А., Кувшинникова Л. А. // Здравоохр. Белоруссии. — * 1973. —№ 12.— С. 40—41.
19. Перцовский А. Л., Присмотров Ю. А., Кремко Л.М.// Там же. — 1983. — № 2. — С. 52.
20. Перцовский А. Л., Присмотров Ю. А. // Рационализация методов и оборудования в практике гигиенических исследований. — Минск, 1982.— С. 51—52.
21. Перцовский А. Л. //Там же. — С. 55.
22. Перцовский А. Л. //Там же. — С. 56.
23. Перцовский А. Л., Дылько А. Н. // Там же. — С. 56—57.
24. Перцовский А. Л., Воинова И. В. // Там же. — С. 57.
25. Перцовский А. Л., Синицына В. И. // Там же. — С. 63— 64.
26. Перцовский А. Л., Дылько А. Н. // Гиг. труда. — 1977. — № 10, —С. 54—56.
27. Перцовский А. Л., Харникова Г. А., Кремко Л. М., Си-денко А. Т. //Там же. — 1982. — № 12.— С. 57—58.
28. Перцовский А. Л., Сугак Л. Б. // Научно-технический , прогресс и охрана труда женщин в основных отраслях химической промышленности. — Минск, 1980. — С. 146— 148.
29. Перцовский А. Л., Кремко Л. М. //Там же.— С. 144— 146.
30. Перцовский А. Л., Кремко Л. М. А. с. 1097955 СССР // Открытия. — 1984. — № 22.
31. Перцовский А. Л., Мильчина М. Г., Присмотров Ю. А. А с. 504969 СССР//Там же.— 1976.— Л1» 8.
32. Перцовский А. Л., Немыцкий А. С. А. с. 1059507 СССР//Там же. — 1983. — № 45; А. с. 1154612 СССР//Там же. — 1985. — № 17; д. с. 1275286 СССР // Там же. — 1986. — № 45.
33. Перцовский А. Л., Синицына В. И. А. с. 1057781 СССР//Там же. — 1983.—№44; А. с. 1283536 СССР //Там же. — 1987. — № 2.
34. Перцовский А. Л., Капуцкая В. К■ А. с. 1280537 СССР // Там же. — 1986. — № 48.
35. Перцовский А. Л., Синицына В. И. // Гиг. и сан. — 1984, —№ 4.— С. 42—43.
36. Перцовский А. Л., Синицына В. И. //Там же. — 1984!# № 6. — С. 42—43.
37. Перцовский А. Л., Марковская Т. В.. Харникова Г. А. 11 Там же.— 1981, —№ 2. — С. 70.
38. Перцовский А. Л., Кремко Л. М. // Журн. аналит. хи- ' мин. — 1985.— Т. 50, Вып. 6. — С. 1115—1118.
39. Перцовский А. Л., Ботвиньева А. М., Присмотров Ю. А. //Там же.— 1974, —Т. 39, Вып. 1, —С. 181— 182.
40. Перцовский Л. Л., Егикян Р. Т., Казарян К. О. // Закавказская конф. по адсорбции и хроматографии, 6-я: Тезисы докладов. — Ереван, 1984.— С. 135—136.
Поступила 15.12.87
