CC BY
1
УДК 613.в3:в78]-074:м3.544
ГАЗО-ЖИДКОСТНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ В САНИТАРНО-ХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЯХ ПОЛИМЕРОВ ДЛЯ ПИЩЕВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Канд. хим. наук В. Д. Феофанов Московский технологический институт мясной и молочной промышленности
Для гигиенической оценки новых полимерых материалов важно знать, в каких количествах различные ингредиенты полимерных композиций переходят в контактирующие с ними пищевые среды. Существующие химические методы анализа, как правило, неспецифичны, характеризуются сравнительно низкой чувствительностью и трудоемкостью. Поэтому актуальное значение приобретает вопрос о разработке и применении более высокочувствительных и вместе с тем простых методов, которые позволили бы определять следы вредных химических веществ не только в модельных средах, но и непосредственно в пищевых продуктах.
В последнее время для разделения и анализа сложных смесей веществ широко применяют хроматографические методы, основанные на распределении компонентов смеси между двумя фазами, одна из которых неподвижная, а другая подвижная. Неподвижная фаза может быть твердым веществом (адсорбентом) или жидкостью, подвижная фаза — жидкость или газ. В зависимости от агрегатного состояния этих фаз возможно несколько вариантов хроматографических методов. В аналитической практике наибольшее распространение получила газо-жидкостная хроматография (неподвижная фаза — жидкость, нанесенная на твердый носитель, подвижная фаза — газ). Чаще других используется ее проявительный вариант, при котором через хроматографическую колонку непрерывно течет поток несорбирую-щегося газа-носителя и в него периодически с помощью микрошприца или дозатора вводится анализируемая смесь. Различия в геометрической и электронной структуре молекул разделяемых соединений обусловливают разную растворимость паров этих соединений в жидкости. В результате при равновесии время пребывания молекул разных веществ в газовой и жидкой фазах при заданной температуре неодинаково. Вследствие этого из хро-матографической колонки компоненты смеси выходят в разное время в соответствии с их сорбируемостью и фиксируются на выходе из колонки при помощи детекторов различного типа (К. А. Гольберт и М. С. Вигдергауз; С. Д. Ногаре и Р. С. Джувет).
Метод позволяет определять примеси с содержанием 10"4— 10"8%. Для анализа требуются небольшие пробы порядка миллиграммов или даже нескольких десятков микрограммов. Анализировать можно как газообразные, так и жидкие вещества с температурой кипения примерно до 450°. Разделяемые соединения должны быть термически стабильны при рабочей температуре колонки и обладать достаточно высоким давлением пара (обычно выше 10 мм рт. ст.) Вследствие линейности изотерм распределения при газо-жидкостной хроматографии происходит четкое разделение компонентов с получением симметричных полос. Путем подбора соответствующей неподвижной фазы можно разделять химические соединения различных классов. Продолжительность анализа составляет от нескольких минут до десятков минут. Используется стандартная сравнительно простая хроматогра-фическая аппаратура. От обслуживающего персонала требуется выполнение лишь небольшого числа операций. Универсальность, простота и быстрота выполнения в сочетании с высокой чувствительностью метода газо-жидкостной хроматографии позволяют успешно решать разнообразные аналитические задачи. Весьма эффективно применение газо-жидкостной хроматографии для определения перехода в пищевые продукты отдельных компонен-
тов, входящих в рецептуру полимерного материала (пластификаторы, стабилизаторы, остатки мономеров и растворителей и т. д.).
Пластификаторы содержатся в полимерных материалах в относительно больших количествах и способны к миграции. Так как температура кипения многих мономерных пластификаторов при давлении около 10 мм рт. ст. лежит в пределах 200—300°, то в большинстве случаев их можно определять прямым хроматографированием экстрактов из пищевых продуктов. При наличии веществ, мешающих прямому анализу, пригоден косвенный метод, заключающийся в предварительном омылении пластификаторов с последующим хроматографированием продуктов реакции. Чувствительность прямого определения пластификаторов типа сложных эфиров составляет около 1—2 мг в 1 кг пищевого продукта. Относительная ошибка — около 10%. Продолжительность анализа 10—30 мин. Точность косвенного определения несколько ниже, чем прямого.
Wandel и Tengler (1964—1966) определяли переход некоторых пластификаторов из упаковочной пленки в различные пищевые продукты. Ими разработаны методики анализа диэтилфталата в бобах, поваренной соли, горчице, молочном порошке, ди-(2-этилгексил)-фталата и трибутил-цитрата в колбасе и сыре, мезамола (смесь фениловых зфиров парафинсульфокислот) через фенол и крезол после щелочного омыления в муке, сахаре и жиросо-держащих пищевых продуктах. Cerbulis и Ard, также Reichle и Tengler определяли следы диоктилфталата, ди-(2-этилгексил)-фгалата и мезамола в молоке. Автором с сотрудниками разработан ряд газохроматографиче-ских методик определения дибутилфталата, диоктилфталата и дибутилсеба-цината в воде, подсолнечном масле, сыре.
О газохроматографическом анализе стабилизаторов в упаковочных материалах сообщают Schröder и Rudolph, а также Jennigs и соавт. Heft и Bochmann определяли ионол и фенил-2-нафтиламин в синтетическом каучуке. Концентрация стабилизаторов в растворе хлороформа составила 0,03—0,05%. Метод определения ионола с применением газо-жидкостной хроматографии приводит Н. А. Кудрявцева и соавт.
За последнее время предложено несколько новых высокочувствительных и достаточно точных газохроматографических методик определения мономеров. Adcock, а также Van der Heide, Van der Heide и Drost для определения стирола в полистироле извлекали мономер посредством последовательных операций растворения и осаждения полимера, а затем полученный экстракт хроматографировали. Порог обнаружения стирола составлял 0,02%.
Breit и соавт. проводили сравнительное определение стирола в полистироле двумя методами — газохроматографическим и спектрометрическим в УФ области спектра. Результаты, полученные этими методами, хорошо совпадали. Удалось определить содержание стирола в полистироле до 0,01%. Авторы отмечают, что УФ спектрофотометрический метод пригоден только для анализа прозрачных растворов, тогда как газохроматографиче-ский метод не имеет этого недостатка и, кроме того, позволяет определять наряду со стиролом другие летучие соединения, содержащиеся в полистироле. Газохроматографический метод определения гексаметилендиамина приводит Э. Г. Усова и соавт.
Газо-жидкостная хроматография является одним из основных методов анализа летучих соединений. Этот метод более чувствителен, чем спектроскопия, и более прост, чем масс-спектроскопия. В случае неполного удаления органических растворителей из полимеров после опеределенных технологических операций, связанных с использованием растворителей (пленко-образование из раствора, нанесение печати, лакирование), остатки их будут переходить в пищевые продукты. Задача определения микроколичеств растворителя заключается в извлечении его из материала и количественном измерении его с помощью высокочувствительных методов.
Wilks и Gilbert определяли передачу запаха, обусловленного остатками растворителя толуола в упаковочных пленках, пищевым продуктам. При определении толуола в сыре и хлопковом масле чувствительность хромато-графического метода намного превосходила чувствительность органолепти-ческого. Для определения состава летучих веществ, выделяющихся из полиэтилена среднего давления (ПЭСД), автором с сотрудниками был применен метод газо-жидкостной хроматографии в сочетании с ИК-спектрометрией. Показано, что специфический запах ПЭСД обусловлен в основном остатками растворителя бензина, который легко переходил в контактирующие с полимером среды (вода, подсолнечное масло и др.). При сопоставлении данных газохроматографического и органолептического анализов удалось установить корреляцию между содержанием бензина в полимере и органо-лептическими показателями. Метод позволил определить 10-4% бензина в полимере.
Один из эффективных приемов анализа разнообразных органических веществ (альдегиды, кетоны, эфиры, спирты, углеводороды), содержащихся в водных растворах в очень малых концентрациях (менее 0,001%), состоит в хроматографировании пробы паровоздушной смеси, находящейся над нагретым раствором. Метод позволяет определять лутучие органические соединения в воде при содержании до 10~8% (Gottauf; В. Д. Феофанов и соавт., 1968, 1969).
Для анализа продуктов деструкции полимеров целесообразно применять капиллярные колонки, которые позволяют осуществлять быстрый анализ сложных смесей веществ с близкими свойствами (Crompton и Myers; Lehrle и Robb). На капиллярных колонках достигается более высокая эффективность разделения (20—60-Ю3 теоретических тарелок), чем на колонках с набивкой (1—3-103 теоретических тарелок). Программирование нагрева обеспечивает успешное разделение смесей с широким диапазоном температур кипения компонентов. При этом повышается эффективность колонки, хроматографические пики получаются более четкими, чем при изотермическом разделении, значительно сокращается время анализа.
Присущие методу газо-жидкостной хроматографии некоторые ограничения, обусловленные трудностью прямого анализа неустойчивых и нелетучих соединений, а также сложностью идентификации компонентов смеси неизвестного состава, успешно преодолеваются путем сочетания этого метода-с химическими, спектральными, масс-спектроскопическими методами. Применяя газо-жидкостную хроматографию и химические методы, можно определять малолетучие и нестабильные соединения (В. Г. Березкин). Комбинация газо-жидкостной хроматографии с масс-спектроскопией дает возможность быстро и надежно идентифицировать отдельные компоненты весьма сложных смесей.
Таким образом, метод газо-жидкостной хроматографии позволяет получить довольно полную информацию о переходе различных химических веществ из полимерных материалов в пищевые продукты и другие среды. Важной задачей в настоящее время является создание типовых газохроматогра-фических методик определения отдельных ингредиентов полимерных композиций. Возросший в нашей стране выпуск газохроматографической аппаратуры создает реальные предпосылки для широкого применения газо-жидкостной хроматографии в санитарно-химическом анализе полимеров.
ЛИТЕРАТУРА
Березкин В. Г. Аналитическая реакционная газовая хроматография, М., 1966. — Гольберт К. А., В|игд"ергауз М. С., Курс газовой хроматографии. М., 1967. - Кудрявцева Н. А., Т а р а с о в А. И., Л у л о в а Н. И. и др. Химия и технол. топлив и масел, 1967, № 4, с. 53. — У с о в а Э. П., Митина Л. И., M и л ю к о в а Ю. Ф. и др. Ж- аналит. химии, 1970, т. 25, с. 571. — Ф е о ф а н о в В. Д., Толикина Н. Ф., Беляцкая О. Н. Гиг. и сан., 1968, № U.c. 54. — О н и же. В кн.: Гигиена применения полимерных материалов и изделий из них. Киев, 1969, в. 1,
с. 45, 487, 518.—Но га ре С. Д., Джувет Р. С. Газожидкостная хроматогра-ия. Л., 1966. — А d с о с k L. Н., Mod. Packaging, 1962, v. 36, р. 152. —Breit K-, armer В. J., M а 1 p a s s B. W., et al. Chem. a. Indust. (Lond.), 1965, № 14, p. 610, — С e r b u 1 i s J., Ard J. S., J. Ass. off. analyt. Chem., 1967, v. 50, p. 646. — С г о m p-t о n T. R., M у e r s L. W., Plactics a. Polymers, 1968, v. 36, № 123, p. 205. — Gottauf M., Z. analyt. Chem., 1966, Bd 218, S. 175. — H e f t C., Bochmann D., Plaste und Kautsehuk, 1964, Bd 11, S. 624. — J e n n i g s E. S., Curran T. D., Edwards D. G., Analytic. Chem., 1958, v. 30, p. 1946. — L e h г I e R. S., Robb J. C., J. Gac Chromatogr., 1967, v. 5, № 2, p. 89. — R e i с h 1 e A., Teil g-ler H., Dtsch.-Lebensmitt.-Rund., 1968, Bd 64, S. 142. — S с h г б d e r E., Rudolph G., Plaste und Kautschuk, 1963, Bd 10, S. 22. — V a n der H e i d e R. F., Packaging, 1965, v. 36, p. 63. — V a n der H e i d e R. F., Drost R. H., Verpak-king, 1965, v. 17, p. 753.— Wandel M., T e n g 1 e r H., Dtsch. Lebensmitt.-Rund., 1964, Bd 60, S. 335. — I d e m. Ibid., 1966, Bd 62, S. 40. — W i 1 к s R. A., Gilbert S. G., Food Technol., 1969, v. 23, p. 47.
Поступила 18/1 II 1971 r.
ЗА РУБЕЖОМ
УДК 613.632:[621.319.4+ 6.048.28
ГИ ГИ ЕНО-ТОКСИ КОЛОГИ Ч ЕСКИ Е ИССЛ ЕДОВ АН И Я В ПРОИЗВОДСТВЕ КОНДЕНСАТОРОВ
М. Спасовский, В. Христева, И. Бенчев Научно-исследовательский институт гигиены и охраны труда, София, Болгария
Рабочие, занятые на производстве конденсаторов (промышленных, электролитных, телефонных и др.), находятся в контакте с различными химическими вредностями: свинцом, фенолом, трихлорэтиленом, эпоксидными смолами. Однако до сих пор не исследованы концентрации химических веществ в воздухе рабочих помещений при этом технологическом процессе, а также их воздействие на здоровье рабочих. Мы поставили перед собой цель выяснить профессиональный риск рабочих этого производства.
Дважды в разное время года (в феврале и июле) были исследованы вредности в различных отделениях завода по производству конденсаторов. Капельным методом с натриевым родинозатом мы определяли свинец не только в воздухе рабочей среды, но и в смывах с рук рабочих. Трихлорэтилен в воздухе обнаруживали фотометрическим методом Фунживара, фенол — с помощью индикаторных трубок фирмы «Дрегера», ацетон — нефелометриче-ским методом ВДС.
Одновременно исследовали мочу рабочих на наличие свинца (дитизоно-вым методом), дельтааминолевулиновой кислоты (ДАЛК), копропорфири-нов (по методу Гегера), ацетона (колориметрическим методом Бако) и фенола (методом Джипса).
Кроме того, рабочие были подвергнуты неврологическому осмотру, а также клинико-лабораторным исследованиям; исследовали состояние периферической крови. У некоторых рабочих с подозрением на заболевания печени исследовали белковые фракции, активность глутамат-оксалуксусной и глутамат-пируватной трансаминаз и проводили флокулационную пробу Велтмана. Белковые фракции определяли путем электрофореза, а транса-миназы — с помощью тестов Воег^ег. У 25 рабочих, находившихся в контакте с эпоксидными смолами, были проведены эпикутанные пробы.
