CC BY
5
тальной дифференциальной диагностики. Требуют к себе внимания дальнейшие экспериментальные исследования, касающиеся разработки новых и уточнения существующих нормативов на содержание в различных пищевых продуктах тех или иных санитарно-показательных микроорганизмов, оценка значения последних в условиях различных способов обработки и хранения пищевых продуктов. Целесообразна разработка быстрых (экспрессных) методов определения санитарно-эпидемиологического состояния пищевого продукта, возможность использования при этом люминесцентной микроскопии, метода изотопной индикации, различных химических и биохимических тестов и др. Комплексная всесторонняя разработка проблемы с участием гигиенистов, эпидемиологов, микробиологов, клиницистов, биохимиков и других специалистов обеспечивает дальнейшее снижение пищевых токсикоинфекций и интоксикаций.
ЛИТЕРАТУРА
Боровик Э. Б. В кн.: Материалы56-й Всесоюзной конференции по вопросам санитарной микробиологии. М., 1966, с. 23. — Брызгалова Е. А. В кн.: Материалы Межобластного совещания и научно-практической конференции по вопросам профилактики кишечных инфекций, пищевых отравлений и столбняка. Нальчик, 1970, с. 7. — В а -караш Н. А. В кн.: Вопросы эпидемиологии, микробиологии и профилактики кишечных инфекций. Киев, 1964, с. 71. — Мельник Е. Г., Михайлова Ю. М. Ж-микробиол., 1964, № 4, с. 105. — Мордвинова Н. Б., Рогунова К. А., Антонова В. В. и др. Там же, 1969, № 6, с. 87. — Попова П. П., Рахковская Ф. С., Соколова Н. С. В кн.: Вопросы оздоровления внешней среды. Караганда, 1969, с. 52. — С е д о в a H. Н. Вопр. питания, 1970, N° 2, с. 82. — С т р а т о н о в а Е. Н. Гиг. и сан., 1969, № 6, с. 46. — Шур И. В. Заболевания сальмонеллезной этиологии. М., 1964. — Ч и с то в и ч Г. Н. Тезисы отчетной годичной научной конференции. Ленинградского сан. гиг. мед. ин-та. Л., 1961, с. 126.— Сидоренко Г. И. В кн.: Санитарная микробиология. М., 1969, с. 155. — Пивоваров Ю. П., Стратонова
Е. Н. В
кн.: Некоторые актуальные вопросы биологии и медицины. М., 1968, с. 12. — Пивоваров Ю. П., Сидоренко Г. И., Т к а -
4 е н к о А. В. и др. Гиг. и сан., 1969, N° 11, с. 85. — A d a m W., Arch. Hyg. (Berl)., 1958, Bd 142, S. 232. —Adam W., Zbl. Bakt. I., Abt. Orig., 1956, Bd 167, S. 224. — Aoki Y., Hsu Sh. Chun D, Endem. Dis. Bull. Nagasaki Univ., 1967, v. 8, p. 191.—Christiansen O., Hoch S., Magdelung H., Nord. Vet. Med.,
1951, v. 3, p. 194.— Нага 1 V., Csl. Hyg., 1963, т. 8, с. 303. —.К a w a b a t а T.,
5 a k a g u с h i G. В кн.: Microbiologie Quality of Foods. New York, 1963, p. 63. — Miyamoto Y., Nakamuna K-, Takizawa K-, Jap. J. Microbiol., 1961, v. 5, p. 477. — P i s u J., S t a z z i L., Nuovi Ann. Ig., 1952, v. 1, p. 3, 56. — S a k a z a -k i R., I w a n â m i S., F u k u m i H., Jap. J. med. Sei., 1963, v. 16, p. 161. — Schothorst M., van M о s s e 1 D., К a m p e 1 m a с h e r E. et al. Zbl. Vet. Med., 1966, Bd 13, S. 273. — S m u k a 1 В., Rokoszewska J., Przegl Epidem., 1965, т. 19, с. 273. —Ward В., Appl. Microbiol., 1968, v. 16, p. 543.
Поступила 20/XI1 1970 r.
УДК 613.298:678.5
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЕРЕХОДА ПЛАСТИФИКАТОРОВ ИЗ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ В ПИЩЕВЫЕ ПРОДУКТЫ
Канд. хим. наук В. Д. Феофанов
Московский технологический институт мясной и молочной промышленности
Вопрос о переходе вредных веществ из полимерных материалов в продукты питания является в настоящее время темой широкого обсуждения и исследования. Модельные среды, рекомендуемые для санитарно-химиче-ской оценки полимерных материалов, лишь с известной степенью приближения могут имитировать определенные пищевые продукты. В ряде случаев они не отражают в должной мере свойства продуктов (например, водные растворы молочной кислоты и поваренной соли, применяемые для имитации мясных и молочных продуктов), а для жиров и масел вообще довольно трудно подобрать соответствующие модельные жидкости. Применение
вместо жир- и маслосодержащих пищевых продуктов алифатических углеводородов, диэтилового эфира и других легко летучих растворителей не позволяет получить достоверные данные о миграции вредных веществ в продукты питания, так как экстракция органическими растворителями существенно отличается от экстракции жирами (de Wilde). Это объясняется прежде всего различием в растворимости компонентов полимерных материалов в жирах и растворителях, а также разной степенью набухания в них самого полимера.
Поэтому при проведении санитарно-химических исследований полимерных материалов в отдельных случаях целесообразно использовать непосредственно пищевые продукты (3. Г. Гуричева и соавт.). В связи с этим важное значение приобретает применение специфических, высокочувствительных и вместе с тем доступных аналитических методов определения микропримесей в пищевых продуктах (В. Д. Феофанов и О. Н. Беляцкая). Это позволит получить надежные данные о гигиенических свойствах новых полимерных материалов.
В настоящей статье рассматриваются современные методы определения перехода пластификаторов из полимерных материалов в различные пищевые продукты. Пластификаторы среди прочих низкомолекулярных добавок к полимерам представляют наибольшую опасность в отношении загрязнения пищевых продуктов. Они содержатся в полимерах в относительно большом количестве (до 40—60%), химически не связаны с ними и хорошо растворяются в жирах, маслах и спиртах (К. Тиниус). Кроме того, пластификаторы могут увлекать за собой из полимера и другие, менее подвижные компоненты. К важнейшим мономерным пластификаторам относятся сложные эфиры алифатических или ароматических кислот (адипиновой, себацино-вой, фталевой и др.) и алифатических спиртов, содержащих от 2 до 13 атомов углерода. Они широко используются для пластификации поливинил-хлорида, гидрохлорида каучука, сополимеров винилхлорида с винилиден-хлоридом, винилацетатом и многих других синтетических смол.
Для анализа пластификаторов сейчас чаще всего прибегают к хромато-графическим методам — газожидкостной и тонкослойной хроматографии (Wandel и соавт.).
Современная аппаратура для газовой хроматографии позволяет работать при температуре колонки до 400°. Для анализа исследуемого вещества необходимо, чтобы его упругость паров при рабочей температуре колонки составляла 10 мм рт. ст. Так как точка кипения эфирных пластификаторов при давлении от 5 до 10 мм рт. ст. лежит в пределах 200—300°, в большинстве случаев их можно определять прямым хроматографированием. При наличии веществ, мешающих прямому анализу, применяют косвенный метод, заключающийся в предварительном омылении сложных эфи-ров и последующем газохроматографическом исследовании продуктов реакции.
Хроматография в тонком слое используется главным образом для качественного и пол у количественного анализа. Для эфирных пластификаторов в качестве сорбента рекомендуется силикагель; толщина слоя для аналитических целей около 250 мк. Иногда целесообразной оказывается комбинация обоих этих методов.
Wandel и Tengler в одной из своих работ дают сравнительную оценку 3 различным методам определения диэтилфталата в пищевых продуктах — гравиометрическому, методу УФ-спектрофотометрии и газохроматографи-ческому. Первоначальные опыты авторы проводили с модельными средами. Для имитации жирсодержащих продуктов использовали кварцевую муку с добавками воды и парафинового масла. Наполнитель помещали тонким слоем между 2 пленками. Изменяли следующие условия: время выдержки пробы, содержание воды и парафинового масла. После выдержки наполнитель обрабатывали метилен хлоридом в аппарате Сокслета. В экстракте определяли содержание пластификатора.
Гравиометрический метод основан на щелочном этанольном омылении эфира фталевой кислоты с последующим взвешиванием выпадающего фта-лата калия. В основу УФ спектрометрического метода определения диэтил-фталата положено количественное измерение интенсивности полосы поглощения при длине волны 274,5 ммк. Ошибка определения для обоих методов составляла около 25%. Прямой газохроматический анализ превосходил оба названных метода по точности, быстроте проведения и универсальности применения. Результаты модельных опытов показали, что количество переходящего пластификатора во многом зависит от физико-химических свойств наполнителя. Поэтому авторы считают, что на основании подобных модельных опытов нельзя делать выводы о возможном переходе пластификатора в пищевые продукты.
В последующих опытах пластификатор изучали непосредственно в пищевых продуктах (бобы, поваренная соль, горчица, молочный порошок и др.), упакованных в полимерную пленку.Экстракт, содержащий пластификатор, сгущали, возможно, до меньшего объема и 10—30 мкл экстракта вводили в газовый хроматограф. Количественное определение диэтилфта-лата проводили с помощью добавляемого стандартного вещества, например дибутиладипината, с использованием калибровочного графика. Порог чувствительности зависел от содержания жира в пищевых продуктах. Для продуктов, содержащих до 10% жира, он составлял 1-г-2 мг диэтилфталата на 1 кг пищевого продукта.
В работе использовали газовый хроматограф с пламенно-ионизационным детектором. Колонку длиной 0,5 м заполняли набивкой из кизельгура с 10% реоплекса. Температура колонки составляла 185—186°; время удерживания дибутиладипината около 7 мин., диэтилфталата около 9,5 мин. Было показано, что количество диэтилфталата, переходящего с единицы поверхности упаковочной пленки в пищевые продукты, в среднем на порядок меньше, чем при переходе в модельные среды.
В другой работе Wandel и Fengel газохроматографический матод использовали для исследования следов ди-(2-этилгексил)-фталата (ДОФ) и трибутилового эфира 0-(ацетил)-лимонной кислоты (Citroflex A4) в колбасе, сыре и других продуктах питания. Так же, как и ранее, авторы выделяли пластификаторы из пищевых продуктов экстракцией метиленхлоридом; в зависимости от вида пищевого продукта экстракт анализировали с использованием прямого или косвенного газохроматографического метода.
Прямой метод газохроматического анализа состоит в том, что сконцентрированный экстракт из пищевого продукта, содержащий пластификатор, без дополнительной обработки непосредственно вводится в газовый хроматограф. Пластификатор регистрируется на хроматограмме в форме пика. Прямой метод позволяет повысить чувствительность и точность анализа, а также сократить затраты труда. Однако при сравнительно высокой рабочей температуре колонки (200°) природные вещества, перешедшие из пищевого продукта в экстракт, а также продукты их пиролиза могут элюиро-ваться из колонки и мешать определению. Для более полного отделения пластификаторов от жира можно проводить дополнительную экстракцию метанолом, в котором жиры растворимы в меньшей степени. Пищевой продукт авторы помещали между 2 полимерными пленками. Толщина слоя около 5 мм, температура 40°, время выдержки 7 суток.
Газохроматографический анализ проводили при 230° (определение ДОФ) и 200° (определение Citroflex A4). В качестве наполнителя использовали силиконовую резину SE-52 (5%) на целите. Хорошие результаты получены также с силиконовой резиной SE-30 (20%) на хромосорбе и с резо-флексом LAC-2R-446 (10%) на кизельгуре. Содержание пластификаторов в пищевых продуктах составляло от 10 мг/кг и выше. Относительная ошибка метода около 10%.
Косвенный метод газохроматографического анализа применяют в тех случаях, когда прямое определение пластификатора затруднено из-за боль-
шого количества соэкстрагирующихся веществ. Прежде всего это относится к продуктам с высоким содержанием жира. Сущность метода заключается в следующем. Из сгущенного экстракта пластификатор выделяется посредством многократного встряхивания с метанолом. После этого пластификатор подвергается омылению в кислой среде. Количество образующегося при этом спирта устанавливают методом газовой хроматографии. Точность косвенного определения несколько ниже, чем прямого.
Wandel и Tengler исследовали также переход пластификатора мезамо-ла (смесь фениловых эфиров парафинсульфокислоты) в различные пищевые продукты. Мезамол определяли газохроматографически через фенол и крезол после щелочного омыления. Пластификатор экстрагировали из пищевых продуктов метиленхлоридом, который затем отгоняли из экстракта. Для количественного извлечения пластификатора пробу пищевого продукта весом 50 г смешивали перед экстракцией с прокаленным песком, экстракционный остаток омыляли раствором едкого кали в этиленгликоле в течение 6 часов при 150°. Пищевые продукты, содержащие много жира (маргарин, колбаса и др.), не экстрагировали, а сразу подвергали омылению. После охлаждения омыляемый раствор подкисляли соляной кислотой, при этом жирные кислоты выпадали в осадок и отделялись. Затем раствор осторожно нейтрализовали карбонатом натрия при охлаждении. Из раствора извлекали фенол и крезол путем 5-кратного встряхивания с 50 мл серного эфира. Эфирный экстракт осушали и сгущали до 1—5 мл. Отбирали пробу 10—30 мкл и вводили в газовый хроматограф. Применяли хроматограф с пламенно-ионизационным детектором. Колонка стеклянная с внутренним диаметром 4 мм и длиной 2 м, заполненная 10% резофлекса LAC-2R446 на кизельгуре (0,2—0,3 мм). Температура колонки 160°. Газ-носитель гелий. После 48-часового контакта пластин, содержащих 20% мезамола, с пищевыми продуктами при комнатной температуре содержание пластификатора в муке составляло 96—\20 мг/кг> в сахаре—92—104 мг/кг. Относительная ошибка 10—20%.
Pfab изучал переход пластификаторов дибутилфталата и дициклогек-силфталата из лаковых покрытий алюминиевой фольги в жирсодержащие пищевые продукты (свиное сало и сыр). Использовали 2 вида покрытия: на основе нитроцеллюлозы с содержанием дибутилфталата около 15 мг/дм2 и на основе сополимера винилхлорида с винилацетатом, содержащим ди-циклогексилфталат, в количестве 27 мг/дм2. Пищевые продукты помещались в пакеты из лакированной фольги. Толщина слоя продукта 5 мм. Для создания лучшего контакта давали нагрузку величиной 1—2 г/см2. Время экспозиции 1 месяц при 25°. После выдержки сыр смешивали с безводным сульфатом натрия и песком, а затем экстрагировали метиленхлоридом. После удаления растворителя оставшийся жир омыляли едким кали в растворе этиленгликоля при нагревании. Свиное сало омыляли без предварительного экстрагирования. Продукты омыления пластификаторов — бутанол и циклогексанол — отгоняли из раствора с водяным паром и экстрагировали серным эфиром. Эфирный экстракт обезвоживали сульфатом натрия, сгущали, добавляли в качестве внутреннего стандарта изоамиловый спирт и хроматографировали. Неподвижная фаза хромосорб Р с 15% цитрофола. Температура колонки от 125 до 140°. Найдено, что из покрытия на основе сополимера винилхлорида с винилацетатом дициклогексилфталат переходил в сало в количестве 0,05 мг/дм2, и в сыр в количестве 0}13 мг/дм2. В обоих случаях переход пластификатора не превышал 1 % первоначального содержания его в полимере. Содержание пластификаторов в продуктах не превышало 2 весовых частей на 1 млн.
Diemar и Pfeilsticker с целью подбора селективных экстрагентов для извлечения следов пластификаторов из жиросодержащих пищевых продуктов определяли коэффициенты распределения ряда пластификаторов в системе свиное сало — органический растворитель. С уменьшением концентрации пластификатора в сале коэффициент распределения заметно понижался.
На основании полученных результатов авторы установили, что наиболее пригодным растворителем для извлечения пластификаторов из жиро-содержащих пищевых продуктов является нитрометан. Растворимость жиров в нитрометане меньше, коэффициент распределения пластификаторов того же порядка, а в отдельных случаях даже больше, чем при использовании других растворителей. При малых коэффициентах распределения и небольшом содержании соэкстрагирующихся веществ извлечение пластификаторов из жиров целесообразно проводить в аппаратах Сокслета с последующим анализом экстракта на газовом хроматографе.
В случае значительного содержания в экстракте мешающих определению соединений для выделения пластификаторов рекомендуется использовать тонкослойную хроматографию. Метод этот был успешно применен Р1екасг для изучения миграции дибутил- и диоктилфталатов из поливинил-хлорида в контрольные растворы. В качестве адсорбента использовали силикагель в закрепленном слое. Подвижной фазой служил метиленхлорид или бензол с добавлением 5% этилацетата. Хроматограммы проявляли 20% раствором ванилина или резорцина в этаноле.
ИекЫе и Тег^1ег исследовали переход из синтетического каучука в молоко ди-(2-этилгексил)-фталата и мезамола. Ими разработана методика анализа, сущность которой заключается в следующем. Ди-(2-этилгексил)-фталат определяли газохроматографически через 2-этилгексанол, а меза-мол — через фенол и ж-крезол, получающиеся после омыления. Пластификаторы экстрагировали из молока серным эфиром. Затем проводили щелочное омыление. Полученные продукты омыления разделяли дистилляцией с водяным паром. Из дистиллята извлекали серным эфиром алкогольные и фенольные соединения и определяли на газовом хроматографе. Чувствительность метода для указанных пластификаторов 2 мг/кг.
В Московском техноло-
Сравнительные данные газохроматографического определения пластификаторов в пищевых продуктах
в (мг\кг)
гическом институте мясной и молочной промышленности разработан ряд газо-хроматографических методик количественного определения дибутилфталата, диоктилфталата и дибу-тилсебацината в воде, подсолнечном масле, сыре (В. Д. Феофанов и соавт.). Некоторое представление об этом дает таблица. Для извлечения пластификаторов из водных растворов применяли метиленхлорид, из масла — нитрометан. Сыр экстрагировали мети-ленхлоридом, который затем отгоняли. Из оставшегося жира пластификаторы извлекали нитрометаном. После вергали анализу на газовом хроматографе Хром-2. Температура колонки от 200 до 240°. Стационарная фаза — апиезон Ь (10%) на целите С-22. Ошибка определения не превышала 10—20%. Пороговая концентрация в продуктах составляла от 1 до 50 мг/л в зависимости от типа пластификатора.
Таким образом, к настоящему времени разработаны достаточно чувствительные и надежные методы определения малых количеств пластификаторов в различных пищевых продуктах. Для обоснования гигиенических требований к полимерным материалам необходимо шире использовать эти методы в практической деятельности исследовательских лабораторий и санэпидстанций.
Продукт Пластификаторы
дибутилсеба-цинат дибутилфталат диоктилфталат
добавленное количество найденное количество добавленное количество найденное количество добавленное количество найденное количество
Вода 1,0 0,9 0,7 0,6 _
• 4,0 3,8 2,0 1,8 — —
Подсолнеч- 20 19 10 9 65 52
ное масло 30 32 24 22 150 127
Сыр 85 70 54 45 • —
120 102 100 36 •
сгущения экстракт под-
ЛИТЕРАТУРА
Гуричева 3. Г., Данишевский С. Л., Петрова Л. И. и др. В кн.: Санитарно-химические методы исследования полимеризационных пластмасс под ред. С. Л. Данишевского, 3. Г. Гуричевой. Л., 1969, с. 10. — Т и н и у с К. Пластификаторы. М., Л., 1964. — Феофанов В. Д., Беляцкая О. Н. Требования к полимерным пленочным материалам для упаковки мясных продуктов. М., 1968. — Феофанов В. Д., Толики на Н. Ф., Б е л я ц к а я О. Н. Ж. аналит. химии, 1968, т. 23, с. 1087. —Они же. Гиг. и сан., 1968, № 11, с. 54. — Ф е о ф а н о в В. Д., Толики на Н. Ф. В кн.: Материалы конференции молодых специалистов по проблеме «Питание здорового и больного человека». М., 1968, с. 178. —Феофанов В. Д., Толикина Н. Ф., Беляцкая О. Н., В кн.: Гигиена применения полимерных материалов и изделий из них. Под ред. Л. И. Медведя. Киев, 1969, с. 487. — D i е m а г W., Pfeilstïecker К-, Zanalyt. Chem., 1965, Bd 212, S. 53. — D i e k a с z H., Roezn. Zak Hig (Warszawa), 1965, т. 16, с. 280. — P f a b W., Dtcsh. Lebensmitt Rdsch., 1967, Bd 63, S. 72. — R e i с h 1 e A., T engl er H., Ibid., 1968, Bd 64, S. 142. — d e Wilde I. H., Ibid., 1966, Bd 62, S. 369. — W a n d i 1 M., T eng 1er H. et al. Analyse der Weichmacker. Berlin, 1967. —Wandel H., T e n g 1 e г H. et al. Dtsch. Lebensmitt — R Rdsch., 1963, Bd 59, S. 326. — I d e m, Ibid., 1964, Bd 60, S. 335. — Idem, Ibid., 1966, Bd 62, S. 40.
Поступила 22/XII 1969 r.
УДК 614.7:628.441(047)
ГИГИЕНИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА СИСТЕМ УСТРАНЕНИЯ
МУСОРА
1 • I I 1 I
Г. И. Пастущак
Санэпидстанция Шевченковского района, Львов
Важнейшей задачей охраны почвы являются правильно налаженные сбор, хранение и удаление бытового мусора. До сих пор нет (да и не может быть) единой системы устранения твердых отбросов, и последние собираются, хранятся и удаляются различными приемами. С давних времен, например, существует способ закапывания скопившихся отбросов. Этот метод широко применяется и сейчас в некоторых странах в связи с неналаженностью санитарной очистки (Ebbi; Ricker, и др.).
Гигиенический конгресс, проходивший в Мадриде в 1898 г., пришел к заключению, что лучшим способом уничтожения домового мусора является сжигание его в деструкторах (В. И. Зуев). Ликвидация части отбросов сжиганием их в печах имеет распространение в сельской местности, против чего гигиенисты не высказывают возражений (В. Н. Рябов, и др.). А. Н. Марзеев считал сжигание наиболее рациональным способом ликвидации сухих отбросов в лечебных учреждениях.
Мусор может сжигаться и в специальных домовых или квартальных мусоросжигательных печах (Я. Б. Левинсон и Н. Ф. Чернощекова). Vogel-huber (ФРГ) рекомендовал для сжигания трупов животных, подстилки в вивариях и культур бактерий в научно-исследовательских институтах, в больницах, клиниках, эпидемиологических станциях и т. п. использовать малые стационарные установки, работающие при температуре не ниже 800° и выбросе золы не более 200 жг/л*3.
В настоящее время за рубежом широко распространяются индустриальные методы сжигания отбросов с помощью специальных передвижных или стационарных мусоросжигательных печей (Ж. Томпсон, 1955. Цит. А. П. Лебедева; Prat). Однако Ricker считает этот способ устранения отбросов негигиеничным, чем и объясняет минимальное его применение в США. Основываясь на данных изучения мусоросжигания в ФРГ, Hermann (1960) указывает, что оно целесообразно лишь при накоплении мусора в большом количестве — не менее 100 т в сутки. Heinz считает, что мусо-росжигание не имеет преимуществ перед другими методами ликвидации мусора, так как остающиеся после сжигания отбросов минеральные вещества способны при внесении их в почву загрязнять грунтовые воды.
