CC BY
124
УДК 543.05; 543.06
Т.И. Ахметова, Г. В. Кияненко, Л.Я. Гатиятуллина, Я.М Султанова
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ АКРИЛОНИТРИЛА В СТОЧНОЙ ВОДЕ
Ключевые слова: газохроматографическое определение, акрилонитрил, винилцианид, сточная вода.
Описан газохроматографический метод определения акрилонитрила в сточных водах, направляемых после очистки на биологических очистных сооружениях в водоемы рыбохозяйственного назначения. Метод заключается в концентрировании акрилонитрила методом дистилляции и последующем газохроматографическом определении в дистилляте с использованием высокоэффективной капиллярной колонки. Показано, что разработанная методика соответствует предъявленным к ней метрологическим требованиям.
Keywords: gas chromatography determination, acrylonitrile, vinilcianid, waste water.
Described by gas chromatography method for determination of acrylonitrile in effluents destined after cleaning on biological wastewater treatment plants in reservoirs destined for fishing. The method consists in concentrating of acrylonitrile by distillation and then gazohromatograficeskom definition in distillâte using high performance capillary column. It is shown that the developed method is presented to her the metrological requirements.
С тенденцией роста доли пластмасс в мировом производстве и потреблении конструкционных материалов увеличивается количество сточных вод, с характерными для них загрязняющими веществами. Одним из таких веществ является акрило-нитрил, применяемый при получении ударопрочного и эластичного АБС пластика, путем сополимери-зации трех мономеров: акрилонитрила, бутадиена, стирола.
Акрилонитрил (нитрил акриловой кислоты, 2-пропеннитрил, винилцианид) СН2 = СНСМ, мол. масса 53,06; бесцветная жидкость с резким запахом; т. кип. 77,3° С; относительная плотность
0,8064 г/см3 при 20° С; растворим в воде (7,3% при 20° С); образует азеотропную смесь с водой (87,5 % А, т. кип. 70,5оС); [1] химически стабилен, в воде разрушается медленно; БПК 0,7; БПКполн 1,56; ХПК 1,81. [2] относится к 3 классу опасности; ПДК для воды рыбохозяйственных водоемов 0,01 мг/дм3 [3]; ПДК в воде водных объектов хозяйственнопитьевого и культурно - бытового водопользования 2,0 мг/дм3. Оказывает вредное воздействие на санитарный режим водоемов. При концентрации
10 мг/дм3 значительно тормозит процессы аммонификации и нитрофикации сточных вод; 50 мг/дм3 снижает БПК на 20%; концентрация более 20 мг/дм3 тормозит сбраживание осадка сточных вод в анаэробных условиях [2].
Приведенные данные показывают, что для аналитического контроля водных объектов на содержание акрилонитрила необходимо иметь методики количественного химического анализа, обеспечивающие точное его определение в широком диапазоне концентраций. Наиболее важным, а для рыбных водоемов, отличающихся чрезвычайно малыми нормативными концентрациями загрязняющих веществ, и проблемным является обеспечение соответствия нижнего предела измерения (чувствительности) методики нормативу качества воды. [4, 5] .
В соответствии с требованием ГОСТ Р 8.613 - 2005 [6] для методик количественного химического анализа проб вод, применяемых для измерения
компонента на уровне норматива качества воды, при установлении диапазона содержаний компонента нижняя граница диапазона содержаний определяемого компонента Сн должна удовлетворять условию
Сн <, 0,5НКВ,
где НКВ - норматив качества воды.
В ГОСТ 8.556 требование к чувствительности методики изложено в редакции: «нижняя граница диапазона значений определяемого компонента (ск ) должна удовлетворять условию ск + А < ПДК
где А - полуширина интервала, в котором погрешность методики находится с принятой вероятностью Р; ПДК - предельно допустимая концентрация [7].
Нормы погрешности измерений (на уровне норматива качества вод) показателей состава и свойств природных и сточных вод зависят от уровня ПДК [8].
Таблица 1 - Нормы погрешности измерений (на уровне норматива качества вод)_______________
Норматив состава качества воды (ПДК), г/дм3 Нормы погрешности, ±Он, %
0,001 - 0,01 50
0,01 - 0,1 40
0,1 - 1 35
1-10 30
10-100 25
Для определения акрилонитрила в воде централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения рекомендованы следующие газохроматографические методики.
Газохроматографический метод по МУК 4.1.1206-03 [9] обеспечивает выполнение измере-
ний пяти азотсодержащих соединений - акрилонит-рила, ацетонитрила, диметилформамида, диэтила-мина, триэтиламина с погрешностью, не превышающей ± 11,4 %. Диапазон определяемых концентраций акрилонитрила (0,3 - 20,0) мг/дм3. Метод заключается в прямом вводе воды в испаритель, газохроматографическом разделении веществ с азотно-фосфорным детектированием и количественном определении методом абсолютной градуировки. Для разделения компонентов используют одну из двух
колонок: колонку №1 длиной 1 м, заполненную сорбентом Cromosorb 103 или колонку №2 длиной 3 м, заполненную сорбентом Gas Crom R с жидкой фазой АТ 223.
Газохроматографический метод, изложенный в МУК 4.1.658-96 [10] обеспечивает определение акрилонитрила в диапазоне концентраций 0,5^15 мг/дм3 с погрешностью, не превышающей ±12 %. Измерения выполняют концентрированием акрилонитрила из воды методом газовой экстракции. Равновесную паровую фазу хроматографируют на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором с применением колонки длиной 3 м и диаметром 3 мм с насадкой на основе реактива Апиезон L 5 % на хроматоне Т-FW HMDS с зернением 0,125-0,160 мм. Количественное определение акри-лонитрила проводят методом абсолютной градуировки.
Рассмотренные методики не обеспечивают требуемый уровень чувствительности по акрило-нитрилу для вод рыбохозяйственного назначения.
Методические указания МУК 2.3.3.052-96 [11] по аналитическому контролю за соответствием гигиеническим требованиям изделий из полистирола, и сополимеров стирола, предназначенных для контакта с пищевыми продуктами, содержат спектрофотометрический, колориметрический и две хроматографических методики определения акри-лонитрила в водных вытяжках из сополимеров стирола с акрилонитрилом.
Спектрофотометрический метод заключается в дистилляции летучей части водной вытяжки и измерении оптической плотности полученного дистиллята на спектрофотометре. Из 200 см3 водной вытяжки и отгоняют 24 см3 дистиллята на песчаной бане в мерный цилиндр вместимостью 25 см3, содержащий 1 см3 дистиллированной воды. Затем измеряют оптическую плотность дистиллята на спектрофотометре в цилиндрических кюветах с рабочей длиной 50 мм при Х195 нм. Для определения коэффициентов погашения акрилонитрила в аналогичных условиях проводят отгон искусственных смесей с концентрациями акрилонитрила 0,005; 0,010...0,200 мг/дм3. Предел обнаружения акрило-нитрила 0,002 мг/дм3, относительная погрешность определения не превышает 20 %.
Колориметрический метод основан на образовании бромистого циана при действии брома на акрилонитрил. Бромистый циан при взаимодействии с пиридин-бензидиновым реактивом образует интенсивно окрашенное соединение. Интенсивность окраски раствора образовавшегося соединения фо-тометрируют при длине волны 540-550 нм. Градуировочный график строят фотометрированием аналогично приготовленных растворов, содержащих 0,5;
1,0; . 10,0 мкг акрилонитрила. Предварительное
концентрирование проводят отгонкой 9 см3 дистиллята из 50 см3 водной вытяжки в охлаждаемый приемник с 1 см3 дистиллированной воды. Чувствительность метода 0,025 мг/дм3.
По методике газохроматографического определения акрилонитрила проводят термостатиро-вание 10 см3 водной вытяжки в стеклянной герме-
тично закрытой емкости до установления равновесия между жидкой и газовой фазами. Затем в испаритель хроматографа с пламенно-ионизационным детектором вводят 5 см3 паровоздушной смеси. Газохроматографическое разделение компонентов, входящих в состав смеси проводят в насадочной колонке с использованием в качестве неподвижной фазы - полиэтиленгликольадипинат (ПЭГА) или полиэтиленгликольсукцинат (ПЭГС), нанесенный
на твердый носитель диатомитовый или динохром-Н с частицами размером 0,20-0,315 мм. Чувствительность метода 0,002 мг/дм3. Относительная погрешность 15 %.
Другой газохроматографический метод с нижним пределом обнаружения акрилонитрила 0,008 мг/дм3 реализован с отбором на анализ паровоздушной смеси, образующейся над водными и масляными вытяжками из полимерных материалов, находящихся в герметично закрытых сосудах. Используют хроматограф типа Цвет-100 с пламенно -ионизационным детектором, насадочной колонкой длиной 3 м, диаметром 3 мм. В качестве неподвижной фазы используют карбовакс 20 М, нанесенный в количестве 15 % на хроматон N-AW DMCS (0,20,25) мм.
Как видно газохроматографический метод с отбором на хроматографическое разделение равновесной паровоздушной смеси и спектрофотометрический метод характеризуются достаточно высокой чувствительностью. Однако отличительной особенностью водных проб, анализируемых по этим методикам, по сравнению со сточными водами, является ограниченное количество примесей, экстрагируемых дистиллированной водой из пластиков. Известно, что в сточных водах только одного химического производства, вырабатывающего различную продукцию, даже по неполным данным, идентифицировано 123 органического соединения. В сточных водах различных производств идентифицировано до 12 тысяч химических ингредиентов. [2,12]. Такое многообразие органических веществ затрудняет возможность определения каждого из них в сточных водах. В этой связи разработка более совершенных методик, обеспечивающих требуемую чувствительность, избирательность и обладающих доступностью приобретает особую актуальность.
Эффективность разделения многокомпонентных смесей в процессе хроматографии существенно повышается при применении капиллярных колонок, что обусловлено минимизацией диффузионных путей сорбата как в газовой фазе, так и в предельно тонком слое сорбента.
Авторами разработаны условия хроматографического определения акрилонитрила в сточной воде, направляемой после очистки на биологических очистных сооружениях на объекты рыбохозяйственного назначения. Методика предусматривает предварительное концентрирование акрилонитрила дистилляцией с отбором первой порции дистиллята, составляющей 2 % от первоначального объема пробы воды. Полученный дистиллят анализируют методом газовой хроматографии с использованием высокоэффективной капиллярной колонки длиной
50-60 м, внутренним диаметром 0,32 мм, толщиной слоя жидкой фазы CP WAX 52CB - 1,0 мкм или CP WAX 58 FFAP - 0,5 мкм. Измерения проводились на хроматографе КристалЛюкс 4000М с пламенноионизационным детектором (ПИД), делителем потока, возможностью программирования температуры термостата и компьютером с программой управления и обработки хроматограмм, при следующих параметрах: температура детектора (250+2)оС; температура испарителя проб (200+2) оС (при колонке CP WAX 58 FFAP (220+2) оС); начальная температура колонки (70,0+0,3) оС; время элюирования компонентов при начальной температуре термостата колонки 5 мин; скорость повышения температуры термостата колонки 5 оС/мин (при колонке CP WAX 58 FFAP - 7 оС/мин); конечная температура термостата колонки (200+2) оС; расход газа-носителя (азота) на выходе из колонки (3,0+0,3) см3/мин (при колонке CP WAX 58 FFAP (1,0+0,3) см3/мин); время элюирования компонентов при конечной температуре термостата колонки 30 мин; объём вводимой в испаритель пробы 2 мм3; расход газа-носителя через линию сброса 50,0 см3/мин (при колонке CP WAX 58 FFAP 30 см3/мин); поддув газа-носителя (азота) в детектор 45 см3/мин; (при колонке CP WAX 58 FFAP 30 см3/мин).
Количественное определение осуществляется методом внутреннего стандарта, в качестве которого принят пиридин. Вычисления массовой концентрации акрилонитрила в исследуемой воде проводятся с учетом кратности его концентрирования при перегонке.
Для установления градуировочной характеристики зависимости массовой концентрации акри-лонитрила в воде от соотношения площади его пика к площади пика стандарта (8а/8ст) готовят ступенчатым разбавлением четыре образца для градуировки (ОГ) с массовыми концентрациями 0,25; 0,50; 1,00; 1,50 мг/дм3 (срок хранения ОГ 7 ч). В каждый ОГ вводят водный раствор принятого стандарта, перемешивают и хроматографируют при дозировке раствора объемом 2 мм3.
Поправочный коэффициент для акрилонит-рила (Кпоп) относительно стандарта вычисляют с помощью компьютерной программы, либо по формуле
S • C
К ст а
„„„ = '
S • C
^а ^ст
где S ст ,S а - площадь пика стандарта и акрило-
нитрила на хроматограмме ОГ, соответственно, мВ*мин; Са ,C єт - массовая концентрация акрилонитрила и стандарта в ОГ, соответственно, мг/дм3.
Для установления коэффициента концентрирования готовят 4 раствора объемами по 1000 см3 с массовыми концентрациями акрилонитрила 0,005; 0,02; 0,05; 0,10 мг/дм3. В колбу для перегонки вносят 500 см3 раствора и проводят перегонку каждого раствора с отбором первой порции дистиллята объемом 10 см3.
В каждый полученный отгон добавляют раствор стандарта, перемешивают и хроматографи-
руют в выбранных условиях. Массовые концентрации акрилонитрила в отгонах (Сотг) определяют в соответствии с алгоритмом программы, либо вычисляют по формуле
С = Kпоп • Sa • ^т С0тг ç1 ,
где S' Sст - площадь пика акрилонитрила и стандарта на хроматограмме дистиллята, соответственно, мВ*мин; С'ст - массовая концентрация стандарта в дистилляте, мг/дм3;
Коэффициент концентрирования ( Ккнщ )
вычисляют по соотношению:
С
К = отг , конц у-»
ок
где Сок - массовая концентрация акрилонитрила в
образцах для концентрирования мг/дм3.
Анализ пробы воды проводят а аналогичных условиях процедур концентрирования и хроматографирования. Идентификацию пика акрилонит-рила на хроматограмме анализируемой пробы производят по образцовой хроматограмме или по абсолютному времени удерживания.
Массовую концентрацию акрилонитрила в отгоне анализируемой пробы (Хотг , мг/дм3) вычисляют с использованием компьютерной программы, либо по формуле
v Kпоп • Sa • Cer ,
Хотг =--------------
Se^
где Sl^ - площадь пика акрилонитрила и стандарта на хроматограмме дистиллята анализируемой пробы, соответственно, мВ*мин; Сст - массовая
концентрация стандарта в дистилляте анализируемой пробы, мг/дм3;
Массовую концентрацию акрилонитрила в анализируемой пробе (Х, мг/дм3) вычисляют по формуле
v = ,
К
конц
Достоверность методики проверена методом «введено-найдено» с использованием реального образца сточной воды*, направляемой в рыбохозяйственный водоем после очистки на биологических очистных сооружениях (табл.2). Результаты показывают, что методика соответствует к предъявленным к ней метрологическим требованиям.
Таблица 2 - Результаты измерений массовой доли акрилонитрила
Введено, мг/дм3
0,0050
0,0100
0,020
0,100
0,200
Найдено:
X + А°г , (п = б; P = 0,9б), мг/дм3
0,0055і 0,0007 0,0100 і 0,0013 0,017 і 0,003 0,096 і 0,009 0,206 і 0,021
Примечания: *в исходной сточной воде акрило-
нитрил не обнаружен (содержание ниже нижнего предела определяемых концентраций); А°г - доверительные границы случайной погрешности, мг/дм3.
Литература
1 Химическая энциклопедия: В 5 т.: т.1:Редкол.: Кнунянц И.Л. др.-М.: Сов.энцикл., 1988. С.118.
2 Грушко Я.М. Вредные органические соединения в промышленных сточных водах: Справочник-2-е изд., перераб и доп..Химия, Л., 1982. С.23-24.
3 Перечень предельно допустимых концентраций и ориентировочно безопасных уровней воздействия вредных веществ для воды рыбохозяйственных водоемов. М.: «Мединор», 1995.
4 Е.В. Рыжова, А.А. Мухутдинов, Вестник КГТУ.2003 №, 2. С. 402-407.
5 Т.И. Ахметова, Г.В. Кияненко / Вестник КГТУ. 2012. Т.16. № 21. С.12-14. 6 ГОСТ Р 8.613-2005 ГСИ Методики количественного химического анализа проб вод. Общие требования к разработке.
7 ГОСТ 8.556-91 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики определения состава и
свойств проб вод. Общие требования к разработке. М.1991.
8 ГОСТ 27384-2002 Вода. Нормы погрешности измерений показателей состава и свойств. М.,2002.
9 МУК4.1.1206-03 Газохроматографическое определение акрилонитрила, ацетонитрила, диметилформамида, диэти-ламина и триэтиламина в воде. Минздрав России. М.2004. 10МУК 4.1.658-96 Методические указания но газохроматографическому определению акрилонитрила в воде. Гос-комсанэпиднадзор России. М.1996.
11 МУК 2.3.3.052-96 Санитарно-химическое исследование изделий из полистирола и сополимеров стирола. Методические указания. Госкомэпиднадзор России. М.1996.
12 МУК 4.1.743-99 Газохроматографическое определение дивинилбензола в воде.
© Т.И. Ахметова - канд. хим. наук, доцент кафедры химии НХТИ ФГБОУ ВПО «КНИТУ», Г.В. Кияненко -начальник исследовательской лаборатории НТЦ ОАО «Нижнекамскнефтехим», Л.Я. Г атиятуллина - начальник исследовательской лаборатории аналитической химии НТЦ ОАО «Нижнекамскнефтехим», Я.М. Султанова -инженер 1 категории исследовательской лаборатории хроматографии НТЦ ОАО «Нижнекамскнефтехим».
