CC BY
17
плекса со временем выхода 5,13-5,19 мин, 8,37-8,55 мин.
Электрофоретические исследования подтверждены данными высокоэффективной жидкостной хроматографии (таблица), согласно которым наибольшую устойчивость к термическому воздействию имели про-цианидины В5 и В6, эпикатехин, обладающие способностью эффективно ингибировать ‘ОН и ЛОО’-радика-лы, а также ферменты, генерирующие 02'-радикал.
Полученные данные позволяют утверждать, что продукты, приготовленные с использованием разработанных полуфабрикатов на основе виноградного сырья, будут также содержать выявленные процианиди-ны, (-)-эпикатехин, а следовательно, обладать антиоксидантними свойствами.
Кафедра технологии и организации питания
Лаборатория технологии виноделия
Поступта 21.01.04 г.
577.1.661.73
ФУНКЦИОНАЛЬНОСТЬ ОРТОКАРБОНОВЫХКИСЛОТ В БИОЛОГИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ
Ю.М. ШАПИРО
Кубанский государственный технологический университет
Общеизвестна роль карбоновых кислот в биохимических системах, таких как пищевые компоненты, ле-карствз, витамины, составные части важнейших высо-комолекулярных соединений, продукты метаболита [1]. Однако механизм химической функциональности кислот еще далеко не изучен, что отражается на понимании их биологического действия. Обычно учитывается О-Н функциональность, определяющаяся отщеплением протона при взаимодействии с основаниями (1). На деле карбоксильная группа многоосновна, так как может взаимодействовать с анионами по механизму7 нуклеофильного присоединения (2)
Я - С(ОН) = О + НО--» К - С(О-) - О + Н20; (1)
К - С(ОН) = О - Ап' -» К - С(ОН) АпО' -» Я - С(Ап) = О I НО''(2)
I
Структура I может быть устойчивой, она выделена из растворов в свободном состоянии, но чаще бывает нестабильной и исполняет роль промежуточного соединения при образовании других конечных продуктов. Наиболее экзотичными являются ортокарбоновые кислоты (соединение И), продукты обратимого при-со единения мо леку'.ТЫ воды к кар бо кс ильно й гру ппе (3)
Ы - С(ОН) -- О + Н20 -» Л - С(ОН) 3 -» К - С(ОН) = О + Н20. (3)
II
Хорошо известны соединения того же класса -гем-диолы общей формулы ПК’ С(ОН)2, которые могут дегидратироваться с образованием карбонильных соединений - альдегидов и кетонов. Устойчивые кристаллические гем-диолы (нингидрин - реагент на аминокислоты, трихлоруксусный альдегид и др.) дегидратируются при нагревании. Менее устойчивые существуют лишь в водных растворах. Например, формальдегид в газовой фазе имеет альдегидную форму, а в водных растворах гем-днольную. В обзорных работах [2, 3] и на основе термодинамических расчетов [4] показа-
на аналогия в свойствах гем-диолов и гем-триолов (ор-токарбоновых кислот).
Нами установлена реальность соединений производных ортокарбоновых кислот, образующихся по реакции (2). Синтезом на основе карбоновых кислот получен ряд стабильных солей ортокарбоновых кислот, установлены их химические свойства. В работах [2, 3] показано, в частности, что окислительно-восстанови-тельные реакции в водных растворах (соответствующих биологической среде) идут с образованием в качестве промежуточных или конечных соединений гем-диолов и гем-триолов. При окислении молекулярным кислородом в структуру карбоновой или ортокар-боновой кислоты входит кислород из воды, а не из молекулярного кислорода (по аналогии с гидролитическим процессом). Эго определяется механизмам различных окислительно-восстановительных реакций, в том числе и ферментативных.
На основе бензойной, коричной, фенилуксусной, сорбиновой, фуранкарбоновой и других кислот получен ряд новых продуктов, структура которых исследована масс-спектрометрически, методом ЯМР 13С, элементным анализом, с помощью ИК-спектроскопии, атомной абсорбции, дериватографии и потенциомет-рии:
Р1-1 - С(ОН) = О + НО' -» РЬ - С(О') = О + НО' -» РЬ - С(0')20Н
1РЬ - С(ОН) = о РИ - С(ОН) = О.РЬ - С(О') = о.
Реальность этих соединений указывает на необходимость оценки биохимических процессов с учетом активной роли не только карбоновых кислот, но также гем-триольной группы и ее производных в ионной и нейтральной формах. Ортокарбоновые кислоты и различные их производные участвуют в метаболизме и различных процессах не только как промежуточные (предполагаемые), но и как стабильные реагенты. Так, пировиноградная кислота становится кетокислотои только после ее выделения в кристаллической форме, в водном растворе она является преимущественно гем-диолом, а также присутствует в малых количествах и как гем-триол.
СНз - С( = О) - СООН -» СН3 - С(ОН)2 - соон -> СНз - С( = О) - С(ОН)з.
Биогенный фактор гем-полиолов выявляется сопоставлением влияния гидроксилсодержащих соединений различной структуры - от метанола и фенолов до гем-триолов. Образование и гидролиз жиров и белков в организме регулирует присутствие карбоксильной и гем-триольной форм, определяя многие биохимические реакции. В частности, можно проследить особенности этих форм: карбоксилсодержащие соединения типа уксусной, бензойной, салициловой, сорби-новой кислот являются консервантами фруктовых соков, вин, тате как они подавляют жизнедеятельность микроорганизмов. Напротив, гем-диольные структуры не являются конечной стадией окислительного процесса, а типа спиртов регулируют жизнедеятельность и функциональность отдельных систем. Ввиду большого объема гидроксильных групп ортокарбоновые кислоты лучше связывают металлы в комплексы, что проявляется, например, в свойствах пектина (полигалакту-роновая кислота) [5]. Характерно, что среди лекарственных форм преимущественно используются окси-карбоновые кислоты, не поддающиеся по нашим данным реакциям нуклеофильного присоединения или слабо в них участвующие. Возможно, что в бактерицидных процессах необходим именно процесс образования гем-полиолов, а его торможение нарушает жизненный цикл микроорганизмов.
Покажем в общем виде реакции ортокарбо новых кислот:
к - СЧОН); + Н20
Тн+
Я - С(ОН) ■= о Г н20 <- К - С(ОН) з -> Я - С(ОНЪО' + ньо
-к\тп
К - С(ОН) З. м+П
Совершенно неучтенной является реакция взаимодействия карбоновых кислот с их анионами. Подобная смесь, используемая в химии для приготовления буферных растворов, также определяет процессы в организме. Нами показано [6], что карбоновые кислоты образуют ассоциаты с их солями с той же тенденцией -превращения в структуру гем-триола. Промышленная практика сталкивается иногда с явлением образования таких соединений, например, кислые мыла. Эго касается общих свойств карбоновых кислот, встречаясь в химии нафтеновых и многих других кислот.
Изложенное указывает на то, что в химии пищевых и других биохимических процессов многообразные функции органических кислот нуждаются в исследовании по признаку их взаимопревращений между стабильными и промежуточными структурами орто карбоновых кислот.
ЛИТЕРАТУРА
1. ■ Малыгин А.Г. Метаболизм карбоновых кислот. - М.: Междунар. программа образования, 1999.
2. Шапиро Ю.М. Гем-полиолы - самостоятельный класс соединений /У Успехи химии. - 1991. - 60. - Вып. 9. - С. 2020 -2046.
3. Шапиро Ю.М. Гем-полиолы. Журн. общей химии. -1994. - 64. - Вып. 3. - С. 453-469.
4. Шапиро Ю.М. Термодинамические характеристики гем-полиолов // Журн. общ. химии. - 1994. - 64. - Вып. 11,-
С. 1835-1840.
5. Зайко Г.М., Шапиро Ю.М. Хелатные комплексы в составе пектиновых препаратов и проблема очистки пектина // Изв. вузов. Пищевая технология. - 2000. - № 5-6. - С. 24.
6. Шапиро Ю.М., Варламов С.В. Аддукты карбоновых кислот и их солей // Журн. общ. химии. — 1997. - 67. - Вып. 2. -
С. 301-303.
Кафедра стандартизации, сертификации и аналитического контроля
Поступила 24.06.03 г.
