CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2003, том 45, № 5, с. 723-734
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
__=^=_=====_=^_===_= И ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541(64+14) :542.954
ФОТОПРЕВРАЩЕНИЯ В СРЕДЕ ^-ДИМЕТИЛАЦЕТАМИДА ПОЛИИМИДОВ И ПОЛИАМИДОИМИДОВ, СОДЕРЖАЩИХ ХАЛКОНОВУЮ ГРУППУ1
© 2003 г. Г. И. Носова, Н. И. Ртищев, Н. А. Соловская, В. А. Лукьяшина, Е. Ф. Галактионова, К. А. Ромашкова, Н. Н. Смирнов, В. В. Кудрявцев
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт Петербург, Большой пр., 31
Поступила в редакцию 29.05.2002 г.
Принята в печать 10.11.2002 г.
Получены новые полиимиды, полиамидоимиды, а также сополимеры (всего 22 полимера), содержащие хромофорные халконовые (бензальацетофеноновые) группы в основной и боковой цепи полимеров. Введение халконовых групп в цепи полимеров привело к появлению светочувствительности, в результате чего при облучении УФ-светом в растворах полимеров протекают реакции изомеризации или димеризации. Квантовый выход фотопревращения халконсодержащих полимеров в растворах в ДМ А А находится в пределах 1 х 10~2-2 х 10"1. На характер и эффективность фотопроцессов влияют структурные особенности полимеров и концентрация растворов. Результаты объяснены миграцией и переносом энергии электронного возбуждения, а также возможностью внутри- и межмолекулярных взаимодействий.
Как нами недавно было показано [1-5], фотохимические реакции в растворах в ряду замещенных производных халкона, и в том числе халконсодержащих бензамидов и фталамидо-кислот, протекают по различным механизмам в зависимости от их строения (наличия халконовой или бисхалконовой группировки) и условий облучения. При возбуждении в области длинноволновой полосы поглощения (370 нм) происходит главным образом транс-цис-изомеризация в случае производных бензальацетофенона (халкона) или димеризация (циклизация) в случае производных [ 1,4-бмс-(3-фенил-3-окса-1 -про-пенил)бензола] (сопряженного бисхалкона) [1,2], тогда как в условиях фотосенсибилизированного фотолиза (Т-сенсибилизатор - донор водорода, X = 546,577 нм) в обоих случаях образуются диме-ры и олигомеры [3,4]. Было показано существенное влияние места и природы заместителя в ке-тонной или стирильной частях молекулы халкона
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 00-15-97297).
E-mail: kudryav@hq.macro.ru (Носова Галина Ивановна).
на скорость прямого фотолиза (цис-транс-изомеризация) и незначительное влияние этих факторов в условиях фотосенсибилизации (димеризация). Напротив, установлено, что увеличение цепи сопряжения (в случае бисхалконовых производных) значительно активирует последний процесс.
Представляет научный и практический интерес изучить поведение указанных хромофоров при включении их в цепи широкоизвестных высокотермостойких полимеров, ПИ и полиамидоими-дов (ПАИ) [6], способных образовывать комплексы с переносом заряда (КПЗ) [7] и обладающих рядом интересных электронных свойств [7-11].
Отдельные экспериментальные данные, полученные нами в работах [2,4], показали, что облучение растворов некоторых ПАК и ПАИ, содержащих халконовые звенья, не всегда приводит к результатам, идентичным соответствующей модели полимерного звена.
С целью более подробного изучения влияния структуры полимеров с халконовыми и гете-рилхалконовыми фрагментами на характер и
723
2*
скорость протекающих в этих полимерах фотопроцессов были впервые синтезированы на основе диангидрида 1 ,Ъ-бис-(Ъ' ,4'-дикарбоксифенок-си)бензола (ДА-Р) растворимые ПИ и сополиими-ды (СПИ) (табл. 1, соединения 1-1Х), а также ПАИ и сополиамидоимиды (СПАИ) (соединения Х-ХХ1) на основе имидсодержащих дихлорангидридов. При этом использовали ароматические диамины, в том числе содержащие халконовые и гетерил-халконовые группировки
СО СО
X
СО со 1-1Х
-[ОС-0-С(ЖН-11-МН-]„ Х-ХХ1
где 0 =
СО
№
СО
со
№
СО
■-о-
сн2
ы:
.со со
(01),
(Оз).
(О*).
со
N
СО
бо2
со. /
со
-(СН2)2
со
I ^ч/
со
^Ы-(СН2)2— (Об),
со
со со.
>-(СН2)б-Г<
со
со
Я = (Ко), -Г^ЧрСО-СН=СН-^Оь-СН=СН-СО
м
(05), (От);
(Яз).
^)-со-ш-(0>-сн=сн-соД^1 (И4), <^>-со-ын-^0>-сн=сн-соД^1 (К5),
СО-Ш-^^—СО-СН=СН—8СН3 (1^).
Выбор структуры диангидрида и имидодихло-рангидрида был сделан в связи с необходимостью обеспечить хорошую растворимость халконсо-держащих полимеров. Все синтезированные полимеры хорошо растворимы в ДМАА, который и использовали для приготовления исследуемых растворов полимеров.
Обычно хорошая растворимость ПАИ в амид-ных растворителях позволяет широко варьировать строение мономерных звеньев полимера. В нашем случае введение бисхалкона в основную цепь ПАИ приводило к потере растворимости полимера за исключением ПАИ XI, XIII, XIV, XV (табл. 1). Чтобы обойти это обстоятельство и вве-
Таблица 1. Исходные полимеры
Полимер Обозначение <3 я* Мзв [Ц], дл/г Модельное соединение
I СПИ «3,-^) Ri.Ro (20 80) 673 0.6 Rl(NHCOPh)2
II СПИ«ЗН*2) 01 R2.R0 (30 70) 642 0.4 XXIV
III СПИ (0,-Яз) 01 R3.Ro (50 50) 690 0.5 1*3^2
IV ПИ (01,-1*3) 01 1*3 723 0.27 1*зНг
V спи (<31-1*4) 01 R4, Ro (50 50) 685 0.51 1*4^2
VI пи«зн*4) 01 1*4 713 0.18 1*4^2
VII ПИ«ЗН*5) 01 733 0.15 К5Н2
VIII СПИ«ЗН*6) 01 1^0 (50: 50) 713 0.55 1*6Н2
IX пи (д,-116) 01 к« 769 0.25 1*6Н2
X ПАИ (02-Я4) 02 1*4 622 0.63 1*4^2
XI ПАИ (С>з-1*4) 0з 1*4 857 0.42 1*4Н2
XII ПАИ (<32-1*2) 02 1*2 513 0.72 XXIV
XIII ПАИ (<33-1*2) 0з 1*2 748 0.54 XXIV
XIV ПАИ (<33-1*5) 0з »5 873 0.46 1*5Нг
XV ПАИ (<33-1*6) 0з Кб 913 0.39 **6Н2
XVI ПАИ (СЬ-!*,) 05 1*1 928 0.51 R,(NHCOPh)2
XVII ПАИ (<32-1*з) 02 1*3 632 0.25 1*3^2
XVIII СПАИ (<Зз-1*1-1*з) 0з Кь 1*з (30 70) 876 0.5 -
XIX ПАИ (<3<г1*1) Об 1*1 796 0.41 R,(NHCOPh)2
XX СПАИ (д2-Я,-Я2) 02 1*1 > 1*2 (20 80) 539 0.75 -
XXI ПАИ (СМ^) 04 1*1 830 0.65 R,(NHCOPh)2
ххп СПМ-Из - 1*3 447 0.4 Я3Н2
XXIII СПАИ-Ф 07 1*0 (70:30) 722 0.8 XXVI
Примечание. Мзл - молекулярная масса элементарного звена соответствующего полимера, [г|] - характеристическая вязкость в ДМАА.
* Для сополимеров в скобках указано соотношение компонентов в мол. %.
сти в полимерные цепи предельно возможное число наиболее фотоактивных при сенсибилизированном фотолизе звеньев бисхалкона, получали СПАИ, при этом растворимость сохранялась при введении 80 мол. % бисхалконовых звеньев (Я,).
Для сравнительной оценки были изучены два сополимера на основе амилметакрилата и мета-крилоилхалконамида (XXII) и флуоресцирующий СПАИ, содержащий алифатические алкильные фрагменты в основной цепи (XXIII)
СН=СН-СО
(и : т = 50 : 50).
726 НОСОВА и др.
-foC-Q7-CONH-RoyOC-Q7-COO(CH2)2-N-(CH2)2-ofm
9
СН=СН-СО—<fj>—Br
XXIII
(п:т = 70: 30). Строение и некоторые характеристики исследованных полимеров приведены в табл. 1.
В качестве модельных соединений использовали бензамиды соответствующих производных халкона [4,5,12] или, как для полимера XXIII, ди-гидроксиэтиламинопроизводное бромхалкона.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Электронные спектры поглощения снимали на спектрофотометре "Specord М-400".
Аппаратура и методика фотохимического эксперимента представлена в работах [1, 3]. Чтобы исключить влияние артефактов, обусловленных тушением электронно-возбужденных состояний и реакциями с синглетным кислородом [13, 14], опыты по прямому-фотолизу проводили в атмосфере аргона при непрерывном барботировании газа через раствор в процессе облучения. Величины е для сополимеров 1-Ш, V, VIII были приняты равными гомополимеру или (при отсутствии последнего) соответствующему бензамидному производному замещенного халкона.
Спектры ЯМР'Н записывали на приборе "Brucker АС-200" (200 МГц) в ДМСО-(16 относительно сигнала растворителя.
Характеристическую вязкость [rj] полимеров определяли в ДМАА в вискозиметре Уббелоде при 20°С.
М-Метилпирролидон сушили СаН2 и перегоняли на ректификационной колонке при уменьшенном давлении.
ДМАА перегоняли на ректификационной колонке при 60°С и уменьшенном давлении.
Модельные соединения и мономеры
Дибензамид 3,3'-диаминофенил-2-пропенила-1-она (XXIV). Л2(МНСОСбН5)2 получали из 3,3'-ди-аминохалкона и хлористого бензоила в ДМАА при -10°С. Тт = 192-193°С (из диоксана). ЯМР 'Н (ДМСО-ё6,200 МГц); б, м. д.: 7.43-7.65 (м, 9Н ар.); 7.75 (с, 2Н ар.); 7.88 (д, 2Н ар.); 7.29 (д, 4Н ар.); 8.15 (д, 2Н ар.); 8.44 (с, 1Н ар.).
Ха = 295 нм, е = 3.14 х 10"4 л/моль см (в ДМАА). Остальные производные халконов описаны в работах [ 2,4, 5, 12 ]. 1,4-£>ис-[3-оксо-3-(3'-бензами-до)фенил-1-пропенил]бензол, ^(ИНСОРЬ^ [12]. Ха = 360 нм, е = 4.56 х 1СН л/моль см (в ДМАА).
1Ч-[4-(3-фенил-3-оксо-пропенил)фенил]метакри-ламид (XXV). Соединение синтезировали конденсацией 4-аминохалкона с хлорангидридом мета-криловой кислоты в ДМАА при 0°С. Т^ = 152— 153°С (из спирта). ЯМР [Н (ДМСО-с16,200 МГц); 5, м. д.: 1.9 (с, ЗН, СН3); 5.57 (с, 1Н, СН2=С<); 5.87 (с, 1Н, СН2=С<); 7.49-7.74 (м, 4Н ар.); 7.75-7.97 (м, 5Н ар.); 8.15 (д, 2Н ар.); 10 (1Н, ИНСО).
1-{4-[^1\-(2-гидроксиэтил)амино]фенил}-3-(4-бромфенил)-2-пропен-1-он (XXVI). Соединение получали по схеме
(HOCH2CH2)2N-C6H5 (CH3C(0)0CH2CH2)2N-C6H5 ^
— (CH3C(0)0CH2CH2)2N-C6H4CH(0) — (CH3C(0)0CH2CH2)2N-C6H4-CH=CH-C(0)-C6H4Br — — (H0CH2CH2)2N-C6H4-CH=CH-C(0)-C6H4Br.
На первой стадии ацилировали И-фенилэтано-ламин уксусным ангидридом в присутствии пиридина (1:1), затем по реакции Вильсмейера в условиях работы [15] получали соответствующий альдегид. Конденсацией альдегида с 4-бромаце-тофеноном в метаноле в условиях щелочной конденсации получали соединение XXVI. Т^ = 123— 124°С (из ацетонитрила); ЯМР!Н (ДМСО-ё6, 200 МГц); 5, м. д.: 3.30 (с. 2Н, ОН); 3.67 (м, 4Н, Ж:Н2); 3.90 (м, 4Н, СН20); 6.7 (д, 2Н); 7.25 (д, 1Н, I = 15.6 Гц, СН=СН); 7.5 (д, 2Н); 7.6 (д, 2Н); 7.75 (д, 1Н, 3 = 15.6 Гц, СН=СН); 7.85 (д, 2Н). Ха = = 432, Хг = 554 нм, 6 = 3.54 х 10-4 л/моль см, <ру = = 0.70 (в ДМАА).
^Г*Г-3,5-дифталимидо{[№'-3-тиенил-3-оксо-пропенил)фенил]-бензамид} (XXVII). Соединение синтезировали конденсацией соответствующего диамина (Я5) и фталевого ангидрида в ДМФА. Циклизацию проводили смесью уксусный ангид-рид-пиридин (2 : 1). Тт = 365-367°С (из ДМФА); ЯМР 'Н (ДМСО-ё6); 6, м. д.: 7.32 (д, 1Н, СН=СН); 7.66-8.05 (м, 16Н ар.); 8.18 (с. 2Н ар.), 8.03 (1Н, СН=СН). к = 358 нм, е = 3.66 х 10"4 л/моль см (в ДМАА). Значение /н_н> равное 15.9, подтверждает транс-структуру кратной связи в халконо-вом фрагменте во всех синтезированных соединениях.
Синтез полимеров
ПИ и СПИ получали в МП при добавлении к раствору диамина или смесей диаминов эквивалентного количества диангидрида ДА-Р (Т^ = = 164-165°С). Концейтрация реакционного раствора по твердому веществу составляла 25 мае. %. После перемешивания в течение 5 ч раствор полимера разбавляли до 8% и добавляли имидизую-щую смесь, включающую уксусный ангидрид : : пиридин : триэтиламин (ТЭА) в объемном соотношении 2 : 1 :0.1. Имидизующую смесь брали в пятикратном избытке по отношению к осново-молю полимера. На следующий день раствор полимера прогревали при перемешивании при 50-60°С. Полимер осаждали метанолом и сушили в вакууме в течение 2 суток при 50°С.
Характеристическая вязкость [р] ПИ (в табл. 1) составляла 0.2-0.4 дл/г. Синтезированные СПИ обладали более высокой молекулярной массой, причем в качестве сомономера был взят 1,3-бис-(4-аминофенокси)бензол (1^). Характеристическая вязкость СПИ равна 0.5-0.7 дл/г (табл. 1). Наиболее высокомолекулярную ПАК с [г|] = 1.1-1.5 дл/г (ДМАА, 20°С) получали на основе диаминобис-халкона (Л,), но в ходе циклизации полимер терял растворимость. Растворимость сохранялась в случае СПИ, содержащего не более 20 мол. % бис-халконовых звеньев (табл. 1, полимер I). Обладающие хорошими пленкообразующими свойствами ПАИ и СПАИ синтезировали по методике [16] с [Г|] = 0.7-1.2 дл/г (табл. 1).
Метакрилатный сополимер XXII получали радикальной сополимеризацией амилметакрилата и Ы-[4-(3-фенил-3-оксо-пропенил)фенил]метакрил-амида в растворе в ДМАА (30 мае. %.) при 60°С в течение 30 ч. В качестве инициатора использовали ДАК (1 мае. %). Сополимер осаждали метанолом, затем растворяли в циклогексаноне и вновь осаждали метанолом. Выход 60%; [г|] = 0.4 дл/г (циклогексанон, 20°С). Строение полимера подтверждено спектроскопией УФ и ЯМР'Н (ДМСО-<1б); 5, м. д.: 9.22-9.56 с (1ЧНСО); 7.44-8.26 м (Н ар., Ун-н = 15.8 Гц, СН=СН); 3.55-4.01 с (ОСН2); 0.52-1.61 м (Н алиф.). В УФ-спектре (Ха = 345 нм) наблюдается поглощение, характерное для хал-коновой группы, на спектрах ЯМР отсутствуют сигналы двойной связи метакриловой группы.
Флуоресцирующий полимер СПАИ XXIII синтезировали в ДМАА при 0°С. К раствору 1,3-(4-аминофенокси)бензола добавляли дихлорангид-рид СЮС(37СОС1 и через 10 мин вводили стехио-метрическое количество ТЭА, а затем диол XXVI в мольном отношении к диамину (30 : 70). После перемешивания в течение 1 ч, температуру реакционной смеси поднимали до 40°С, перемешивание раствора полимера продолжали еще в течение 30-40 мин. Полимер осаждали водой, обрабатывали кипящим метанолом и сушили в вакууме. Выход 70%, ЯМР 'Н (ДМСО-с16,200 МГц); 6, м. д.: 4.1 [М(СН2)2]; 4.5 [0(СН2)2]; 6.7-7.3 и 7.5-8.5 (Н ар.); 10.5 (1ЧНСО). В сравнении с исходным ди-олом XXVI в спектре полимера XXIII отсутствует
й
X, нм
Рис. 1. Кривые поглощения пленок: 1 - ПИ XXVIII, 2 - ПИ VII.
О
X, нм
Рис. 2. Длинноволновая полоса поглощения полимеров в ДМАА: I - СПАИ XX, 2 - ПАИ ХП, 3 -ПАИ XXI. Концентрация 2.02 х 10-5 моль/л.
сигнал группы ОН, а сигналы 1ЧСН2 и ОСН2 смещаются в сторону более слабого поля.
В качестве полимера сравнения на основе ди-ангидрида ДА-Р и 2,2'-(4-аминофенил)пропана был получен ПИ XXVIII, не содержащий халко-новую группу
СО СО / \ / \
—N <2Г ^-С6Н4-С(СН3)2С6Н4—
со со
XXVIII
Строение и значения [т]] исследованных полимеров приведены в табл. 1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Полимер сравнения XXVIII в пленке демонстрирует полосы поглощения в дальней УФ-об-ласти спектра с ~ 210 и 240 нм (плечо) (рис. 1, спектр 1). Включение хромофорной системы бензамидов халконов в основную или боковую цепи полимера приводит к появлению дополнительных я,я-полос: коротковолновой с Ха ~ ~ 245 нм и длинноволновой с Ха ~ 300-360 нм (рис. 1, спектр 2; табл. 2). При этом красная граница спектра для разбавленных растворов в ДМАА находится в пределах 390-420 нм (рис. 2, спектры 2, 3). Одновременно для полимеров, содержащих халконовые звенья в боковой цепи (Ш-Х1, XIV, XV, XVII, XVIII) появляется слабая флуоресценция ((ру< 10~3), полоса которой была идентифицирована отчетливо лишь в концентрированных (5 х 10"4 моль/л) растворах (табл. 2). Для полимеров, содержащих сопряженную структуру бисхалкона К, (I, XVI, XIX, XXI), эмиссионная полоса едва проявляется или не проявляется вообще. Последнее замечание относится и к полимерам, содержащим в основной цепи халконовый фрагмент (II, XII, XIII). В целом спектрально-люминесцентные параметры с учетом некоторых флуктуаций Ха и ?у(±3-7%) были идентичны свойствам соответствующих модельных соединений [4, 5], что обусловлено отсутствием я-электронного взаимодействия между остатками имидохлорангидридной и аминной частями в молекулах ПАИ в разбавленных растворах. Такой вывод подтверждается сохранением энергии 50 ^-переходов и величины е при замене имидного фрагмента на метакрилатный (IV, XXII) (табл. 2).
Следовательно, фотофизика данных полимеров определяется порядком расположения энергетических уровней в молекулах модельных соединений. В соответствии с данными работ [1,4, 5] ниже представлены обозначение полимеров и расположение низших энергетических уровней (в порядке возрастания энергии).
Группа 1т УТТ1 Ш-Х1, XIV, I, XVI,
полимеров Л11'АШ XV, XVII, XXII XIX, XXI, XXIII
Относитель- 50-Т(кк*)-Т(пп*)-8(пк*)-8(пк*) 50-Г(пл*)-Г(ип*)-5(пя*Ь5(ия*) 50-Г(пп*Ь5(тся*)-Г(я71*Ь5(пя*) ное расположение уровней энергии
Введение фотохимически активного хромофо- кул ПИ и ПАИ. Известно, что в общем арома-ра, каковым является халконовый фрагмент К, тические ПИ очень устойчивы к УФ-свету резко изменяет и фотохимические свойства моле- вследствие сверхбыстрого переноса заряда в
Таблица 2. Спектральные свойства и фотохимическая активность полимеров в растворах в 1Ч,Г^-диметилацета-миде, насыщенных Аг (Т= 295 К)
Полимер Ха, нм е х 10"4, л/моль см А^фу), нм ^ВОЗб' нм Ф[Р] х 102 Ф(М) х 102
[Р] = = 10""5 моль/л [Р] = 5 х х 10"4 моль/л
I 358 - - 366 1.2 1.8 0.08
II 303 - - 313 9.1 3.7 13
III 352 - 462 366 18 12 22
IV 352 3.43 462 366 19 12 22
V 355 - 460 366 10 6.0 11
VI 355 3.47 460 366 11 5.0 11
VII 358 3.45 460 366 И 4.2 13
VIII 362 - 482 366 16 6.5 17
IX 362 3.36 482 366 14 5.2 17
X 360 3.42 460 (плечо), 490 366 12 6.3 11
XI 360 3.64 460 366 11 5.2 11
XII 305 3.45 - 313 12 4.3 13
XIII 310 3.56 - 313 12 4.2 13
XIV 360 3.70 460 366 11 4.5 13
XV 358 4.02 475 366 15 6.3 17
XVI 360 4.58 520-530* 366 1.7 2.4 0.08
XVII 355 3.60 460, 490(плечо) 366 21 10 22
XVIII 358 4.27 460 366 10 4.1 -
XIX 360 4.72 540-550 366 0.4 1.0 0.08
XX 308 3.58 - 313 6.5 (/?!*) 3.0 (1$*) 13
360 (плечо) 1.21 0.6 (Я?** ) 0.5 (Я?**) 0.08
XXI 360 4.63 366 0.8 0.5 0.08
XXII 352 3.51 460 366 21 14 22
XXIII 428 556 (0.09) 436 <1 х Ю-3 <1 х 10"3 1.4 х 10"3
Примечание. Ха - максимум длинноволновой полосы поглощения, нм; Х^- максимум полосы флуоресценции при [Р] = 5 х х Ю-4 моль/л, за исключением соединения XXIII, нм; <ру- квантовый выход флуоресценции; - длина волны возбуждающего света в условиях прямого фотолиза, нм; Ф(Р) и Ф(М) - квантовый выход фотопревращения полимера (в пересчете на 1 звено) и соответствующей модели.
* Малоинтенсивная полоса с пологим максимумом. ** Соответствует хромофору, отвечающему дибензамиду халкона. Я2(ННСОРЬ>2. *** Соответствует хромофору, отвечающему дибензамиду сопряженного бисхалкона, Я[(МНСОРЬ)2.
5[-состояние и последующей эффективной бе-зызлучательной дезактивации [11]. На воздухе при облучении в области X > 300 нм растворов ПИ, содержащих в молекуле дифенилоксидные и дифенилметановые мостики, их вязкость уменьшается вследствие необратимого фотохимического процесса. Для И-фенилфталимида как модельного соединения на воздухе в ацетонитриле квантовый выход распада составил 6 х 10"4, а квантовый выход образования фталевого ангидрида и фталимида соответственно 3 х 10"4 и 2 х 10~5 [17,18].
Облучение растворов полимеров 1-ХХП в ДМАА в области длинноволновой полосы поглощения Ха приводило к необратимому исчезновению последней, как это происходило и в случае бензамидов замещенных халконов. Однако в отличие от последних скорость фотопревращения полимеров в значительной степени зависела от концентрации субстрата (табл. 2).
По своей фотохимической активности в разбавленных (10~5 моль/л) растворах можно выделить три группы полимеров.
В первую входят гомо- и сополимеры, содержащие арил- и арилгетерил-хромофоры 1^-1*6 как в основной, так и в боковой цепи; для них величина квантового выхода фотохимической реакции, Ф(/>), находится в пределах 0.10-0.20 и, как правило, приближается к таковой соответствующих бензамидов или несколько ниже ее - в 1.1-1.2 раза. При этом строение имидного фрагмента полимерной цепи в большинстве случаев существенно не влияет на скорость реакции. Некоторое понижение эффективности для сополимера II можно объяснить эффектом внутренней фильтрации возбуждающего света (X = 313 нм) инертной массой полимера (рис. 1, спектр /).
Ко второй группе полимеров относятся ПИ и ПАИ, содержащие в основной цепи сопряженный бисхалконовый фрагмент (I, XVI, ХЖ, XXI). Для них скорость фотопревращения в 5-20 раз больше, чем для модельного бензамида Я1(МНСОРЬ)2. Величина Ф(Р) находится в диапазоне 0.004-0.017 и в значительной мере зависит от строения имидного фрагмента. В ряду гомополимеров она максимальна для ПАИ, содержащего сульфоксидные звенья (XVI). Как следует из данных для СПИ I, и с учетом истинной концентрации активных молекул
полимера (~2 х 10-6 моль/л), а также концентрационной зависимости Ф(Р) (см. ниже), фотоактивность бисхалконового звена в гомополимере ПИ (0г—если бы он растворялся в ДМАА, могла быть наибольшей из всех соединений данного ряда. Наблюдаемый эффект ускорения фотолиза в полимерной цепи есть следствие миграции энергии электронного возбуждения вдоль цепи полимера [19] и увеличения времени жизни реакционной пары для фотоциклоприсоединения [2]. При этом необходимо отметить, что в атмосфере кислорода величина Ф(Р) для ПАИ XVI, XXI уменьшалась в 1.5-1.7 раза, что свидетельствует о возможном участии в фотопроцессе как [1], так и Г-состояния.
На основании полученных результатов и с учетом ранее опубликованных данных по спектрам ЯМР облученных растворов [2], общую картину фотопревращений в молекулах полимеров мы можем представить в виде следующих схем (Р -полимер, Я - халконовое звено):
Р(5,) — Р (Г) — Р(50) (цис-форма) (1)
Р(5,) + Р(50)-п
Р(Г) + Р(50) ^
•й*......Я|-К5,) ^
Р-Р(50) (циклодимер) (2)
•1*Г-Х^) (3)
("•ЯГ......Яг-Х7) ^^^ ("«1......КГ -ХГ) (4)
Схема (1) /пранс-цис-изомеризации реализуется в ряду полимеров первой группы (П-ХУ, XVII, XII), а схема циклодимеризации (2)-(4) - во второй, содержащей бисхалконовую группу (I, XVI, XIX, XXI).
К третьей группе можно отнести сополимеры XVIII и XX, представляющие собой бихромофор-ные системы с активными хромофорами Я,, и
Я2 соответственно, которые поглощают автономно. Так, спектр сополимера XX (<^-1^-]^) можно представить в виде суммы двух кривых поглощения полимеров ПАИ ((^г-Ь^) (XXI) и ПАИ (<32-Я2) (ХП) с учетом соотношения компонентов (1:4) (рис. 2). Поглощение в области 300-315 нм на 90% определяется звеном, содержащим хромофор Я2, в то время как при X = 360 нм оба хромофора (I*! и Я2), имеют одинаковое поглощение.
Таким образом, возбуждение светом с X = 313 нм должно приводить к величинам Ф(Р), равным 0.9 х 0.12 = 0.11 (К2) и 0.008 х 0.1 = 0.0008 (К2>. Экспериментальные значения 0.06 и 0.006 свидетельствуют об эффективном процессе сенсибилизации, когда свет поглощается одним хромофором (Яг), а реакция происходит при участии другого (ИД Тушение фотореакции с участием халкона И2, очевидно, обусловлено эффективным переносом энергии на реакционный уровень бисхалкона Принимая во внимание энергетические параметры в молекулах первого [20] и второго [1], а также результаты, приведенные в табл. 2 (Ха, ?у) для полимеров с Я! и обмен энергией возможен по индуктивно-резонансному (5 - 5) и обменно-резо-нансному (Т-Т) механизмам. Обменному процессу благоприятствует длина цепи и конформаци-онная гибкость полимера [19], в данном случае ПАИ XX.
Учитывая статистическое распределение активных хромофоров как вдоль цепи полимера, так и в различных его цепях, процесс обмена для звена макромолекулы данного полимера можно представить как внутримолекулярный (схема (5)), так и межмолекулярный (схема (6)):
(-1*2*......1*1-) ("*2......К* -) (5)
(...я*...) + (...Яг.) ^ (...к2...) + (...к* ...) (6)
Для сополимера XVIII, содержащего бисхал-кон в основной цепи, а также халкон в боковой (Оз-К^-Лз), селективность поглощения какого-либо из двух хромофоров отсутствует (полимеры XVII, XIX). С другой стороны, пренебрегая величиной 0(11,) на фоне суммарной величины Ф(Р) = = Ф(И[) + Ф(И3) и учитывая аддитивность поглощения, можно рассчитать долю света с X = 366 нм, поглощенную хромофором и тем самым величину Ф(Р). Теоретическое значение, равное 0.13, оказалось на 30% выше, чем экспериментальное. Этот результат не является настолько наглядным, как в предыдущем случае, однако он вполне согласуется с реализацией схем (5) и (6).
При увеличении концентрации растворов в 50 раз (5 х 10"4 моль/л) вероятность фотохимического процесса для низкомолекулярных моделей Ф(М), оставалась постоянной в пределах ошибки эксперимента (10-20%), тогда как для полимеров
она претерпевала значительные изменения в сторону уменьшения или увеличения в зависимости от предложенной выше классификации.
Для первой группы полимеров характерен значительный спад фотохимической активности, достигающий трехкратного значения (IX, XII, XIII). На основании известных данных [7, 11, 21] молекулы ПИ и ПАИ можно представить в виде чередующихся электроноакцепторных и электроно-донорных групп (диимидных фрагментов и ариле-новых остатков диаминов), которые способны к внутри- и межцепному взаимодействию с переносом заряда (ВПЗ) и КПЗ. Вклад того или иного взаимодействия зависит от строения структурных элементов цепей и их упаковки в твердой фазе [21]. Подобные взаимодействия наиболее четко проявляются в ПИ. Так, в ПИ сравнения XXVIII (рис. 1, спектр 1) "хвост" длинноволновой полосы в области 300-400 нм в свете изложенного выше можно представить как наложение я —^-переходов, обусловленных ВПЗ и КПЗ. Применительно к халконсодержащему полимеру (рис. 1, спектр 2) возможное взаимодействие маскируется интенсивной ття*-полосой селективного поглощения хромофора Кроме того, необходимо учитывать, что электронодонорная способность халконовых структур в полимере может быть ослаблена из-за реализации в данном фрагменте внутримолекулярных процессов переноса заряда, включающих атом азота имидной группы, пропе-ноновую структуру (ПИ) и атом кислорода в амидной группе [2]. В концентрированных растворах возрастает вероятность образования КПЗ и комплексов с межмолекулярной водородной связью (МВС). Акцепторами водорода могут быть группы Ш, СО, СО-СН=СН, Б, О, донорами - группы ГШ и имидные структуры, содержащие метильные и метиленовые группы СКСЬ, 04, 0б). Подобное взаимодействие наиболее вероятно для ПАИ.
Косвенным подтверждением проявления межмолекулярного взаимодействия в концентрированном растворе является смещение красной границы поглощения до 470-480 нм (см. ниже) и появление дополнительной компоненты в спектрах флуоресценции (Хв03б = 366 нм) (X, XVII) (табл. 2). Возбуждение светом с X = 436 нм концентрированных растворов полимеров с Я = (К3-К6), т.е. содержащих халконовое звено в боковой цепи, при-
V х 10~3, см-1 26 22 18
X, нм
Рис. 3. Спектральные характеристики концентрированных (5 х КГ4 моль/л) растворов полимеров и модельных соединений в ДМАА: 1-3 -длинноволновая полоса поглощения; 1а-3а -флуоресценция, Хвоз6 = 366 нм; 16,36- флуоресценция, Аадзб = 436 нм,1,1а, 16- фталимид XXVII; 2,2а - ПИ сравнения XXVIII; За, 36 - эквимоль-ная смесь XXVII + XXVIII.
V х 10"3, см-1 26 22 18
X, нм
Рис. 4. Изменение спектральных характеристик полимеров ПАИ XIV (а) и СПАИ XXII (б) в растворах ДМАА (5 х 10"4 моль/л) при облучении светом с X = 366 нм: 1-3 - поглощение; Г-3' -флуоресценция (\03б = 366 нм); 3" - флуоресценция = 436 нм); 1,1' - исходный раствор; 2,2'; 3,3', 3" - по мере облучения; 4 - спектр возбуждения в полосе (3") (^в0зб = 530 нм).
новой полосы. Тем более, что аналогичную полосу в концентрированном растворе демонстрировали и низкомолекулярные бензамиды замещенных халконов.
Для обнаружения межмолекулярного взаимодействия мы изучили спектрально-люминесцентные свойства модельной системы, представляющей собой смесь инертного ПИ XXVIII и фотоактивного мономера - фталимида диаминохалкона XXVII (рис. 3). Данный фталимид был подвергнут специальной дополнительной очистке. В растворе (5 х 10-4 моль/л) он демонстрировал красную границу поглощения вблизи 430 нм (рис. 3, спектр 7), достаточно интенсивную полосу флуоресценции с Х;= 460 нм (Хвоз6 = 366 нм) (рис. 3, спектр 1а) и едва заметную на уровне фона полосу в области 460-600 нм (Хвоъ6 = 436 нм) (рис. 3, спектр 2а). Полимер сравнения в этих условиях имел около 410 нм (рис. 3, спектр 2) с бато-хромным сдвигом 30 нм по сравнению с тонкой пленкой (рис. 1, спектр 1) и слабое свечение с Xf= = 470 нм (рис. 3, спектр 2а). Сопоставление с имеющимися данными для близкого по строению по-лиимида на основе диангидрида 3,3',4.4'-дифени-локсидтетракарбоновой кислоты [22] склоняет к выводу, что это действительно собственное свечение полимера (а не примеси), возникающее, по-ви-димому, в результате излучательной дезактивации КПЗ. При смешении эквимольных (10~3 моль/л) растворов фталимида и указанного выше полимера смещается батохромно на -10 нм (рис. 3, спектр 3), и, кроме основной полосы флуоресценции с 460 нм возникает другая полоса, которая проявляется в виде плеча при Х^^ = 366 нм (рис. 3, спектр За) и, как основная компонента, с Х^=480 нм при Хвдзб = 436 нм (рис. 3, спектр 36). Представленные факты дают основание полагать, что мы действительно наблюдаем образование каких-то молекулярных комплексов. Таковыми могут быть КПЗ или соединения с МВС, образующиеся в 50-состоянии, но не эксиплексы.
Наряду с понижением величины Ф(Р) мы наблюдали в концентрированных растворах поли-водило к появлению эмиссионной полосы в зеле- меров с халконовой группой в боковой цепи нео-ной области спектра = 500-530 нм). Однако братимые фотохимические процессы, которые интерпретация этого явления представляется на сопровождались изменением спектрально-люми-данном этапе весьма проблематичной из-за арте- несцентных свойств (рис. 4). Так, для ПАИ XIV фактов, обусловленных наличием возможных (<Зз-Я5) при облучении светом сХ = 366 нм увели-примесей, поглощающих на "хвосте" длинновол- чивается поглощение в области X > 430 нм (рис. 4а,
спектры 1-3), падает интенсивность флуоресценции основной компоненты (460 нм), но постепенно нарастает интенсивность свечения в зеленой области спектра (рис. 4а, спектры 1'-3'). Вторая компонента проявляется при Х.в03б = 436 нм, имеет А^ = 530 нм и спектр возбуждения с Ха ~ 415 нм (рис. 4а, спектры 3", 4). Данные параметры соответствуют тем, которые ранее были получены нами для 1-(4-аминофенил)-3-(2-тиенил)-2-про-пен-3-она [5]. Таким образом, примерный процесс можно представить в виде схемы
сн-сн-с-ф
о (7)
сн-сн-с-ф
Очевидно, процесс идет, по меньшей мере, в две стадии, о чем свидетельствует характер изменения поглощения в области 400-420 нм: сначала величина О уменьшается, а затем возрастает. Для реализации процесса по схеме (7) необходим раз-
О
и
рыв связи —С-ЫН— и последующее восстановление образовавшегося радикала, находящегося вблизи донора водорода (другой молекулой в комплексе). Одной из промежуточных стадий может быть процесс фотовосстановления карбонильной группы, который хорошо изучен в ряду полиимидов, содержащих структуру бензофенона [11,23].
Для сополимера полиметакрилата ХХП, где образование КПЗ маловероятно и предпочтительно образование комплекса с МВС, мы наблюдали совершенно отличную от предыдущего полимера картину. Облучение приводило к гип-сохромному сдвигу поглощения (рис. 46, спектры 1-3) и гипсофлорному сдвигу флуоресценции (рис. 46, спектры Г-3'), что свидетельствует о сокращении длины я-сопряженной системы, деструкции, или фотовосстановлении карбонильных групп халконового звена.
С учетом изложенного выше можно предположить, что в концентрированных растворах ПИ и ПАИ П-ХУ, XVII, ХХП наблюдаемое ингибиро-вание основного процесса фотолиза (схема (1))
обусловлено конкурирующими процессами, протекающими в комплексах (Р—Р)
(Р-Р)(Г> — A(S0) + Б(50) (8)
(Р-Р) (7) — (Р-Р)(50) (9)
Для второй группы полимеров, содержащих хромофорную систему бисхалкона Rb величина Ф(Р) с увеличением концентрации (5 х 10-4 моль/л) меняется неоднозначно. Для ПАИ XXI (Q4-R,) она уменьшается в 1.6, тогда как для остальных (I, XVI, XIX) - возрастает в 1.4-2.5 раза. По-видимому, здесь проявляется совместное влияние таких факторов, как вероятность миграции электронной энергии вдоль цепи (схемы (3), (4)) и между цепями (схема (10)), скорость необратимого фотопроцесса в комплексе (схема (8)) и скорость дезактивации Г-состояния комплекса (схема (9)).
(...R* ...) + (...R,...) (...Rl...) + (...R* ...) (10)
Одним из факторов, который приводит к уменьшению скорости образования бутанового цикла для полимера XXI, может быть фотохимический процесс с участием 1,3,5-метильных групп фенильного кольца бисимидного фрагмента, которые являются донорами водорода в фотовосстановлении карбонильной группы [23].
Бифункциональные ПАИ и СПАИ (XVIII, XX) претерпевают в концентрированном растворе почти двукратное уменьшение величины суммарного квантового выхода, Ф(Р), которое, как следует из данных для последнего соединения, обусловлено процессами (8) и (9) в хромофорах R3, R2 соответственно.
Отсутствие фотохимической реакции для флуоресцирующего полимера ХХ1П можно отнести как за счет низкого выхода Г-состояний, так и низкой величины энергии Ет. Судя по данным для близкого по строению хромофора 1-(4-аминофе-нил)-3-(4-бромфенил)-1-пропен-3-она, эта величина для полимера ХХШ составляет -15.1 х 10"3 см-1, что на 2500 см-1 ниже, чем для фотохимически активных производных халкона [5].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кудрявцев В.В., Носова Г.И., Соловская H.A., До-бродумов A.B., Ртищев Н.И., Фролов А.Н. // Журн. общ. химии. 1995. Т. 31. №4. С. 558.
2. Носова Г.И., Ртищев Н.И., Соловская H.A., Доб-родумов A.B., Лукьяшина В.А., Кудрявцев В.В. // Журн. общ. химии. 1997. Т. 67. № 4. С. 661.
3. Ртищев Н.И., Носова Г.И., Соловская H.A., Доб-родумов A.B., Лукьяшина В.А., Нестеров В.В., Кудрявцев В.В. // Журн. общ. химии. 1998. Т. 68. № 12. С. 2021.
4. Кудрявцев В.В., Ртищев Н.И., Носова Г.И., Соловская H.A.,Лукьяшина В.А., Добродумов A.B. // Журн. общ. химии. 2000. Т. 70. № 8. С. 1358.
5. Ртищев Н.И., Носова Г.И., Соловская НА.,Лукьяшина В.А., Галактионова Е.Ф., Кудрявцев В.В. // Журн. общ. химии. 2001. Т. 71. № 8. С. 1345.
6. Бессонов М.И., Котон М.М., Кудрявцев В.В., Лай-ус Л.А. Полиимиды - класс термостойких полимеров. JL: Наука, 1983.
7. Котов Б.В. // Журн. физ. химии. 1988. Т. 62. № 10. С. 2709.
8. Hasegawa М„ Mita /., Kochi М„ Yokota R. // J. Polym. Sei. С. 1989. V. 27. № 8. P. 263.
9. Takimoto A., Wakemoto H„ Ogawa H. // J. Appl. Phys. 1991. V. 70. № 5. P. 2799.
10. Румянцев Б.М., Берендяев В.И., Котов Б.В. // Вы-сокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № П. С. 1787.
11. Hasegawa М„ Horíe К. И Progr. Polym. Sei. 2001. V. 26. P. 259.
12. Ртищев Н.И., Носова Г.И., Соловская H.A., Лукьяшина В.А., Галактионова Е.Ф., Кудрявцев В.В. // Журн. общ. химии. 2002. Т. 72. № 12. С. 2050.
13. Kowal J., Nowakowska М. // Bull. Acad. Polon. Sei. 1979. V. 27. №11. P. 853.
14. Nowakowska M., Kowal J. I I Bull. Acad. Polon. Sei. 1979. V. 27. № 5. p. 409.
15. Douglas R. J. // Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1990. V. 28. № 1. P. 1.
16. Гусинская B.A., Котон M.M., Батракова Т.В., Ро-машкова К.А. // Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № 12. С. 2681.
17. Hoy le С.Е„ Anzures Е.Т., Subramanian P., Nagara-jan R., Creed D. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 24. P. 6651.
18. Creed D., Hoyle C.E., Subramanian P., Nagarajan R., Pandey C., Anzures E.T., Cane K.M., Cassidy P.E. // Macromolecules. 1994. V. 27. № 3. P. 832.
19. Гиллет Дж. Фотофизика и фотохимия полимеров. М.: Мир, 1988.
20. Белайц НЛ., Кунавин H.H., Нурмухаметов Р.Н., Подорольская А.Е. // Оптика и спектроскопия. 1975. Т. 38. № 5. С. 908.
21. Праведников А.Н., Котов Б.В., ПебалкД.В. // Физическая химия. Современные проблемы / Под ред. Колотыркина Я. М.: Химия, 1987. С. 165.
22. Барашков H.H., Гундер O.A. Флуоресцирующие полимеры. М.: Химия, 1987.
23. Lin A.A., Sastri V.R., Tesoro G„ Reiser A., Eachus R. // Macromolecules. 1988. V. 21. №4. P. 1165.
Phototransformations of Chalcone Moiety-Containing Polyimides and Polyamidoimides in N,N-Dimethylacetamide
G. I. Nosova, N. I. Rtishchev, N. A. Solovskaya, V. A. Luk'yashina, E. F. Galaktionova, K. A. Romashkova, N. N. Smirnov, and V. V. Kudryavtsev
Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
Abstract—New polyimides and polyamidoimides, as well as copolymers (22 polymers altogether), containing chalcone (benzylideneacetophenone) chromophoric groups in the main and side chains were prepared. The introduction of the chalcone moiety into the polymer chains led to the appearance of photosensitivity; as a result, UV irradiation gave rise to isomerization or dimerization reactions in polymer solutions. The quantum yield of phototransformation of chalcone-containing polymers in DMAA solutions ranged from 1 x 10"2 to 2 x 10"'. The character and efficiency of photoinduced processes were affected by the structure of polymers and concentration of solutions. The results were explained in terms of the migration and transfer or electronic excitation energy, as well as by possible intra- and intermolecular interactions.
