CC BY
27ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 7, с. 1170-1180
СИНТЕЗ, ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:5353
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА СОПОЛИМЕРОВ ГЛИЦИДИЛМЕТАКРИЛАТА С БОКОВЫМИ ХРОМОФОРНЫМИ ГРУППАМИ
© 2007 г. М. Я. Гойхман*, Л. И. Субботина*, К. А. Ромашкова*, Н. Н. Смирнов*, А. Ю. Ершов*, И. В. Гофман*, В. А. Лукошкин**, А. В. Якиманский*, В. В. Кудрявцев*
*Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 **Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук 194021 Санкт-Петербург, Политехническая ул., 26 Поступила в редакцию 08.08.2006 г. Принята в печать 12.01.2007 г.
Взаимодействием 2-метилцинхониновой кислоты с ароматическими альдегидами различного химического строения получена серия хромофоров стирилхинолинового ряда с карбоксильной группой. Синтезирован сополимер глицидилметакрилата с метилметакрилатом с боковыми эпоксидными группами и проведена химическая модификация сополимера указанными хромофорами. Исследованы термические, спектральные и нелинейные оптические свойства хромофоров и модифицированных полимеров.
ВВЕДЕНИЕ
Полимеры, обладающие нелинейными оптическими свойствами, находят все более широкое применение в системах записи и хранения информации, а поиск новых хромофоров для таких систем представляет научный и практический интерес [1, 2]. В настоящее время существует два различных подхода к получению полимеров с нелинейными оптическими свойствами. Во-первых, это получение композиционных материалов - так называемый метод твердых растворов, в которых полимеры допированы различными органическими кристаллами, придающими материалу нелинейные оптические свойства [3, 4]; во-вторых - синтез полностью функционализиро-ванных полимеров [5-8]. Полимеры с ковалентно присоединенными хромофорами имеют ряд преимуществ по сравнению с системами "гость-хозяин". Прежде всего необходимо подчеркнуть, что в указанных полимерных системах отсутствует фазовое разделение, вследствие чего полимеры обладают стабильными механическими и оптическими свойствами. Что касается полимеризации и поликонденсации хромофорсодержащих мономеров, то эти процессы, как правило, сопряжены со
E-mail: goikhman@hq.macro.ru (Гойхман Михаил Яковлевич).
сложностями: разложением инициирующих систем в случае радикальной полимеризации и трудностью очистки мономеров в случае поликонденсации.
В связи с особенностями протекания химических реакций в полимерных цепях, обусловленными высокой вязкостью растворов полимеров, а также конформационными эффектами, приводящими в конечном итоге к понижению числа функциональных групп, участвующих в реакции, добиться высоких степеней замещения в полимерах очень трудно. Поэтому для химической модификации полимеров, как правило, используют процессы, протекающие в присутствии традиционных катализаторов и с высоким выходом [911]. В основе предлагаемого в настоящей работе метода химической модификации лежит взаимодействие между эпоксидными и карбоксильными группами. Исходя из сказанного, нами были получены новые хромофоры хинолинового ряда с активной карбоксильной группой, которая легко взаимодействует с эпоксидными группами по-ли[(метилметакрилат)-со-(глицидилметакрилат)]а с образованием полимеров с ковалентно присоединенными хромофорными группами.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Растворители ДМФА, ДМАА, ^метил-2-пир-ролидон (МП) сушили гидридом кальция и перегоняли в вакууме. Глицидилметакрилат (ГМА), метилметакрилат (ММА), диметилбензиламин (ДМБА), бензальдегид, анисовый альдегид очищали вакуумной перегонкой. Коричный альдегид, дициклогексилпероксидикарбонат (ЦПК), 4-нитробензальдегид, 4^^-диметиламинобен-зальдегид использовали без дополнительной очистки.
2-Метилцинхониновую кислоту получали из изатина и ацетона в соответствии с методикой [12]. Строение 2-метилцинхониновой кислоты было подтверждено методом ЯМР ХН (ДМС0^6, 5, м.д., 3, Гц): 2.69 (с, 1Н, Н(9)); 7.59 (т, 1Н, Н(6), 3 = 7.7); 7.73 (т, 1Н, Н(7), 3 = 7.7); 7.80 (с, 1Н, Н(3)); 7.99 (д, 1Н, Н(8), 3 = 7.5); 8.64 (д, 1Н, Н(5), 3 = 7.5).
2-Стирилхинолин-4-карбоновую кислоту синтезировали в соответствии с методикой [13] (выход 31%. Гпл = 310°С). Строение 2-стирилхинолин-4-карбоновой кислоты было подтверждено методом ЯМР ХН (ДМС0-d6, 5, м.д., 3, Гц): 7.36 (м, Н, Н(14)); 7.44 (м, 2Н, Н(13), Н(15)); 7.56 (д, 1Н, Н(9), 3 = 15.7); 7.65 (т, 1Н, Н(6), 3 = 7.7); 7.77 (д, 2Н, Н(12), Н(16), 3 = 7.5); 7.81 (т, 1Н, Н(7), 3 = 7.7); 7.91 (д, 1Н, Н(10), 3 = 15.7); 8.08 (д, 1Н, Н(8), 3 = 7.5); 8.26 (с, 1Н, Н(3)); 8.63 (д, 1Н, Н(5), 3 = 7.7).
Аналогично получали другие стирилхиноли-новые кислоты: 2-(4-метоксистирил)хинолин-4-карбоновую кислоту синтезировали с выходом 57%. Гпл = 290-292°С. ЯМР ХН (ДМС0-d6, 5, м.д., 3, Гц): 3.80 (с, 3Н, Н(17)); 7.0 (д, 2Н, Н(13), Н(15), 3 = 7.5); 7.4 (д, 1Н, Н(9), 3 = 15.7); 7.63 (т, 1Н, Н(6), 3 = 7.7); 7.71 (д, 2Н, Н(12), Н(16), 3 = 7.5); 7.79 (т, 1Н, Н(7), 3 = 7.7); 7.85 (д, 1Н, Н(10), 3 = 15.7); 8.05 (д, 1Н, Н(8), 3 = 7.5); 8.21 (с, 1Н, Н(3)); 8.62 (д, 1Н, Н(5));
2-(4^^-Диметиламиностирил)хинолин-4-карбоновую кислоту получали с выходом 53%. Тпл = 275-277°С. ЯМР ХН (ДМС0-d6, 5, м.д., 3, Гц): 3.0 (с, 6Н, Н(17)); 6.71 (д, 2Н, Н(13), Н(15), 3 = 7.5); 7.21 (д, 1Н, Н(9), 3 = 15.7); 7.55 (д, 2Н, Н(12), Н(16), 3 = 7.5); 7.60 (т, 1Н, Н(6), 3 = 7.7); 7.78 (т, 1Н, Н(7), 3 = 7.7); 7.82 (д, 1Н, Н(10), 3 = 15.7); 8.02 (д, 1Н, Н(8), 3 = 7.5); 8.18 (с, 1Н, Н(3)); 8.58 (д, 1Н, Н(5), 3 = 7.5);
Выход 2-[1-(4-фенилбутадиенилен)]хинолин-4-карбоновой кислоты составил 54%. Тпл = 257-260°С. ЯМР ХН (ДМС0-d6, 5, м.д., 3, Гц): 7.0 (д, 2Н, Н(15), Н(17), 3 = 7.5); 7.18-7.31 (м, 2Н, Н(9), Н(11)); 7.37 (м, 2Н, Н(6), Н(16)); 7.56 (д, 2Н, Н(14), Н(18), 3 = 7.5); 7.62 (т, 1Н, Н(7), 3 = 7.7); 7.65-7.81 (м, 2Н, Н(10), Н(12)); 8.03 (д, 1Н, Н(8), 3 = 7.5); 8.14 (с, 1Н, Н(3)); 8.60 (д, 1Н, Н(5), 3 = 7.5);
2-(4-Бромстирил)хинолин-4-карбоновую кислоту получали с выходом 42%. Тпл = 296-297°С. ЯМР ХН (ДМС0-d6, 5, м.д., 3, Гц): 7.57 (д, 1Н, Н(9), 3 = 15.7); 7.60 (д, 2Н, Н(13), Н(15), 3 = 7.5); 7.64 (т, 1Н, Н(6), 3 = 7.7); 7.71 (д, 2Н, Н(12), Н(16), 3 = 7.5); 7.79 (т, 1Н, Н(7), 3 = 7.7); 7.86 (д, 1Н, Н(10), 3 = 15.7); 8.06 (д, 1Н, Н(8), 3 = 7.5); 8.23 (с, 1Н, Н(3)); 8.66 (д, 1Н, Н(5), 3 = 7.5).
Синтез 2-(4-нитростирил)хинолин-4-карбоновой кислоты
В одногорлую колбу, снабженную обратным холодильником, помещали 2.59 г (0.013 моля) 2-метилцинхониновой кислоты и 1.96 г (0.013 моля) 4-нитробензальдегида. К содержимому колбы приливали 5 мл пиридина и кипятили раствор в течение 3 ч. Сразу после закипания прибавляли
2 капли пиперидина. Раствор после охлаждения выливали в воду, осадок отфильтровывали, промывали водой и сушили, очищали перекристаллизацией из смеси ДМАА и воды. Получили кристаллы оранжевого цвета с выходом 1.76 г (41%); Тпл = 340-342°С.
Строение синтезированной 2-(4-нитрости-рил)хинолин-4-карбоновой кислоты было подтверждено методом ЯМР ХН (ДМС0^6, 5, м.д., 3, Гц): 7.67 (т, 1Н, Н(6), 3 = 7.7); 7.78 (д, 1Н, Н(10),
3 = 15.7); 7.82 (т, 1Н, Н(7), 3 = 7.7); 8.02 (д, 1Н, Н(9), 3 = 15.7); 8.03 (м, 2Н, Н(12), Н(16)); 8.09 (д, 1Н, Н(8), 3 = 7.5); 8.27 (д, 2Н, Н(13), Н(15), 3 = 7.5); 8.30 (с, 1Н, Н(3)); 8.68 (д, 1Н, Н(5), 3 = 7.5).
Синтез поли[(метилметакрилат)-со-(глицидилметакрилат)]а (сополимер I)
В ампулу помещали 0.18 мл (0.0015 моля) ГМА, 0.36 мл (0.0035 моля) ММА и 0.002 г ЦПК. Затем добавляли ДМАА, ампулу вакуумирова-ли и запаивали. Полимеризацию вели при 40°С в течение 7 ч. Сополимер высаждали в смесь метанол : вода = 40 : 60 (по объему), промывали во-
дой и метанолом. Сополимер очищали двукратным переосаждением и сушили в вакууме без нагревания; выход 25%.
Спектр ЯМР 1Н (ДМС0-бб, 5, м.д.): 0.65-1.02 (м, 6Н, Н(4), Н(9)); 1.73-1.99 (м, 4Н, Н(3), Н(8)); 2.62-2.80 (м, 2Н, Н(12)); 3.45-3.80 (м, 5Н, Н(5), Н(10)); 4.32 (с, 1Н, Н(11)).
Модификация поли[(метилметакрилат)-со-(глицидилметакрилат)]а
В двугорлую колбу с мешалкой загружали 0.29 г (0.0025 моля) сополимера и 1.5 мл ДМАА. После полного растворения сополимера в колбу приливали раствор 2-стирилхинолин-4-карбоно-вой кислоты, который готовили отдельно. Для этого 0.22 г (0.0008 моля) кислоты смешивали с 0.5 мл МП и 0.66 мл 1%-ного раствора ДМБА в МП. После смешения всех компонентов колбу помещали на водяную баню с Т = 40°С и реакцию вели при постоянном перемешивании в течение 10 ч. Затем раствор выливали в воду, выпавший полимер отфильтровывали и сушили. Модифицированный сополимер II очищали двукратным переосаждением раствора в смеси циклогексанон-ДМАА (60 : 40) в метанол. Сушили в вакууме без нагревания; выход 50%.
Строение сополимера II с ковалентно присоединенной 2-стирилхинолин-4-карбоновой кислотой было подтверждено методом ЯМР ХН (ДМС0^6, 5, м. д, 3, Гц): 0.55-1.03 (м, 9Н, Н(4), Н(9), Н(16)); 1.62-1.99 (м, 6Н, Н(3), Н(8), Н(15)); 2.60-2.88 (м, 4Н, Н(12), Н(19)); 3.50-3.91 (м, 7Н, Н(5), Н(10), Н(17)); 4.32 (с, 2Н, Н(11), Н(18)); 7.36 (м, Н, Н(14')); 7.44 (м, 2Н, Н(13'), Н(15')); 7.56 (д, 1Н, Н(9'), 3 = 15.7); 7.65 (т, 1Н, Н(6'), 3 = 7.7); 7.77 (д, 2Н, Н(12'), Н(16'), 3 = 7.5); 7.81 (т, 1Н, Н(7'), 3 = 7.7); 7.91 (д, 1Н, Н(10'), 3 = 15.7); 8.08 (д, 1Н, Н(8'), 3 = 7.5); 8.26 (с, 1Н, Н(3')), 8.63 (д, 1Н, Н(5'), 3 = 7.7). Содержание звеньев в сополимере: т = 0.65, п = 0, k = 0.35.
Спектр ЯМР ХН сополимера III с ковалентно присоединенной 2-[1-(4-фенилбутадиенилен)]хи-нолин-4-карбоновой кислотой (ДМС0^6, 5, м.д., 3, Гц): 0.55-1.03 (м, 9Н, Н(4), Н(9), Н(16)); 1.621.99 (м, 6Н, Н(3), Н(8), Н(15)); 2.60-3.62 (м, 11Н, Н(5), Н(10), Н(12), Н(17), Н(19)); 4.32 (с, 2Н, Н(11), Н(18)); 7.0 (м, 2Н, Н(15'), Н(17')); 7.18-7.31 (м, 2Н, Н(9'), Н(11')); 7.37 (т, 2Н, Н(6'), Н(16'),
3 = 7.7); 7.56 (д, 2Н, Н(14'), Н(18'), 3 = 7.5); 7.62 (т, 1Н, Н(7'), 3 = 7.7); 7.65-7.81 (м, 2Н, Н(10'), Н(12')); 8.03 (д, 1Н, Н(8'), 3 = 7.5); 8.14 (с, 1Н, Н(3')); 8.60 (д, 1Н, Н(5'), 3 = 7.5). Содержание звеньев в сополимере: т = 0.65, п = 0.17, k = 0.18.
Строение сополимера IV, включающего ковалентно присоединенную 2-(4-метоксистирил)хи-нолин-4-карбоновую кислоту, было подтверждено методом ЯМР ХН (ДМС0^6, 5, м.д., 3, Гц): 0.45-1.03 (м, 9Н, Н(4), Н(9), Н(16)); 1.72-1.99 (м, 6Н, Н(3), Н(8), Н(15)); 2.60-2.88 (м, 4Н, Н(12), Н(19)); 3.58-3.87 (м, 7Н, Н(5), Н(10), Н(17)); 3.80 (с, 3Н, Н(17')); 4.32 (с, 2Н, Н(11), Н(18)); 7.0 (д, 2Н, Н(13'), Н(15'), 3 = 7.5); 7.4 (д, 1Н, Н(9'), 3 = 15.7); 7.63 (т, 1Н, Н(6'), 3 = 7.7); 7.71 (д, 2Н, Н(12'), Н(16'), 3 = 7.5); 7.79 (т, 1Н, Н(7'), 3 = 7.7); 7.85 (д, 1Н, Н(10'), 3 = 15.7); 8.05 (д, 1Н, Н(8'), 3 = 7.5); 8.21 (с, 1Н, Н(3')); 8.62 (д, 1Н, Н(5')). Содержание звеньев в сополимере: т = 0.65, п = 0, k = 0.35.
Спектр ЯМР ХН сополимера V с ковалентно присоединенной 2-(4-бромстирил)хинолин-4-кар-боновой кислотой (ДМС0^6, 5, м.д., 3, Гц): 0.451.03 (м, 9Н, Н(4), Н(9), Н(16)); 1.62-2.09 (м, 6Н, Н(3), Н(8), Н(15)); 2.53-3.62 (м, 11Н, Н(5), Н(10), Н(12), Н(17), Н(19)); 4.32 (с, 2Н, Н(11), Н(18)); 7.57 (д, 1Н, Н(9'), 3 = 15.7); 7.60 (д, 2Н, Н(13'), Н(15'), 3 = 7.5); 7.64 (т, 1Н, Н(6'), 3 = 7.7); 7.71 (д, 2Н, Н(12'), Н(16'), 3 = 7.5); 7.79 (т, 1Н, Н(7'), 3 = 7.7); 7.86 (д, 1Н, Н(10'), 3 = 15.7); 8.06 (д, 1Н, Н(8'), 3 = 7.5); 8.23 (с, 1Н, Н(3')); 8.66 (д, 1Н, Н(5'), 3 = 7.5). Содержание звеньев в сополимере: т = 0.65, п = = 0.13, k = 0.22.
Строение сополимера VI, включающего ковалентно присоединенную 2-(4-нитростирил)хино-лин-4-карбоновую кислоту, было подтверждено методом ЯМР ХН: (ДМС0^6, 5, м.д., 3, Гц): 0.61.03 (м, 9Н, Н(4), Н(9), Н(16)); 1.62-1.99 (м, 6Н, Н(3), Н(8), Н(15)); 2.60-3.62 (м, 11Н, Н(5), Н(10), Н(12), Н(17), Н(19)); 4.32 (с, 2Н, Н(11), Н(18)); 7.67 (т, 1Н, Н(6'), 3 = 7.7); 7.78 (д, 1Н, Н(10'), 3 = 15.7); 7.82 (т, 1Н, Н(7'), 3 = 7.7); 8.02 (д, 1Н, Н(9'), 3 = = 15.7); 8.03 (м, 2Н, Н(12'), Н(16')); 8.09 (д, 1Н, Н(8'), 3 = 7.5); 8.27 (д, 2Н, Н(13'), Н(15'), 3 = 7.5); 8.30 (с, 1Н, Н(3')); 8.68 (д, 1Н, Н(5'), 3 = 7.5). Содержание звеньев в сополимере: т = 0.65, п = 0.29, k = 0.06.
Характеристическую вязкость определяли с помощью вискозиметра Уббелоде.
Спектры ЯМР ХН для 1%-ных растворов снимали на спектрометре "Вгикег АС-200" с рабочей частотой 200 МГц, внутренний стандарт Ме^1
Электронные спектры растворов хромофоров в уксусной кислоте (10-5 моль/л) и полимерных покрытий на стеклянных подложках снимали на приборе '^ресоМ ЦУ-УК" в интервале 200600 нм с мощностью источника излучения 350 Вт.
ТГА полимеров проводили на лабораторных термовесах, в самогенерируемой атмосфере при скорости подъема температуры 5 град/мин. По результатам испытаний определяли значения температур, при достижении которых потери массы образца в процессе нагревания достигали
5% (Т5).
Температуру стеклования модифицированных сополимеров определяли методом ДСК с помощью сканирующего калориметра "Мей1ег ТА-20", скорость сканирования 8 град/мин.
Квантово-химические расчеты гиперполяризуемости хромофоров выполняли методом РМ-3 [14].
Для изучения нелинейных оптических свойств использовали полимерные покрытия толщиной 0.5-1.5 мкм, полученные методом центрифугирования на подложках из покровного стекла толщиной 180 мкм. 0бразцы подвергали сушке в вакууме при 20°С в течение 24 ч. Поляризацию образцов осуществляли на лабораторной установке в поле коронного разряда постоянного тока, напряжение на игле составляло 6.5 кВ, напряжение на сетке 400 В. Время поляризации варьировали от 40 до 60 мин, температура поляризации 120-130°С. 0бразец предварительно нагревали до за-
данной температуры, после действия коронного разряда нагревание прекращали, и образец под действием поля остывал до комнатной температуры.
Нелинейные оптические свойства образцов изучали методом регистрации интенсивности сигнала генерации второй гармоники (ГВГ) при облучении их импульсным лазером (YAG-Nd3+). Длина волны падающего излучения составляла 1.06 мкм, длительность импульса 15 нс. Эффективность сигнала ГВГ характеризовали нелинейным оптическим коэффициентом пленки d33 и нелинейной восприимчивостью второго порядка Х(2).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При выборе полимерной матрицы мы остановились на сополимере ММА с ГМА, который содержит боковые эпоксидные группы и имеет линейное строение, т.е. он растворим, и образует качественные покрытия для испытания нелинейных оптических свойств.
В качестве хромофоров наше внимание привлекли соединения, являющиеся производными 2-метилцинхониновой кислоты и содержащие карбоксильную группу в положении 4, что дает возможность присоединить хромофор к полимерной цепи путем проведения реакции этерифика-ции между указанной карбоксильной группой и эпоксидными циклами поли[(метилметакрилат)-со-(глицидилметакрилат)]а.
2-Метилцинхониновую кислоту синтезировали по схеме
Метильная группа в положении 2 в этом соединении очень активна и способна участвовать во многих химический реакциях, в том числе с ароматическими альдегидами по реакции Кневенаге-ля [13].
При синтезе хромофоров мы использовали бензальдегид, 4^^-диметиламинобензальдегид, 4-бромбензальдегид, 4-метоксибензальдегид (анисовый), 3-фенилпропеновый (коричный) альдегид, 4-нитробензальдегид. В результате взаи-
А 1.2
480
320
400
X, нм
480
560
Рис. 1. Электронные спектры (в ледяной уксусной кислоте) хромофоров стирилхинолинового ряда. а: 1 - 2-стирилхинолин-4-карбоновая кислота, 2 - 2-(4-бромстирил)хинолин-4-карбоно-вая кислота, 3 - 2-(4-нитростирил)хинолин-4-карбоновая кислота, 4 - 2-метилцинхониновая кислота; б: 1 - 2-[1-(4-фенилбутадиенилен)]хи-нолин-4-карбоновая кислота, 2 - 2-(4-метокси-стирил)хинолин-4-карбоновая кислота, 3 - 2-(4-^^диметиламиностирил)хинолин-4-карбоно-вая кислота.
модействия указанных альдегидов с 2-метилцин-хониновой кислотой мы получили производные хинолина, содержащие (помимо карбоксильной группы в положении 4) достаточно протяженную систему сопряженных связей в заместителях в положении 2, что необходимо для проявления этими производными нелинейных оптических свойств:
СООН
СООН
N СН3
О
\\
+ С-Я / Н
Я
где R - остаток соответствующего ароматического альдегида.
Взаимодействие 2-метилцинхониновой кислоты с бензальдегидом проходит при температуре 120°С в течение 3 ч, причем в качестве реакционной среды используется сам бензальдегид, взятый в пятикратном избытке [13]. Данная методика применима для альдегидов, температура плавления которых не превышает 80°С. В случае 4-нит-робензальдегида (Гпл = 106°С) мы проводили синтез в пиридине в присутствии катализатора пиперидина (0.1 мол. % от 2-метилцинхониновой кислоты). Выход замещенных 2-стирилхинолин-4-карбоновых кислот составил (после очистки) 31-57%.
Электронные спектры синтезированных нами стирилхинолиновых кислот (рис. 1) снимали в ледяной уксусной кислоте. Это позволило сравнить спектры всех исследованных соединений, поскольку некоторые из них не растворяются в спиртах или углеводородах. На рис. 1 видно, что коротковолновое поглощение хинолина в области 275 нм [15] в спектрах не проявляется, но длинноволновое поглощение хинолина (Хмакс 1 в области 310-320 нм) наблюдается во всех исследуемых спектрах.
По сравнению с электронным спектром 2-метилцинхониновой кислоты (рис. 1а, кривая 4) в спектре 2-стирилхинолин-4-карбоновой кислоты (рис. 1а, кривая 1) проявляется новая (вторая) полоса поглощения в длинноволновой области спектра с Хмакс 2 = 380 нм. В случае 2-(4-бромсти-рил)хинолин-4-карбоновой кислоты и 2-(4-нитро-стирил)хинолин-4-карбоновой кислоты (рис. 1а) второй максимум поглощения Хмакс 2 проявляется при 385 нм. Сильный сдвиг Хмакс 2 имеет место в случае 2-[1-(4-фенилбутадиенилен)]хинолин-4-карбоновой кислоты (рис. 16, кривая 1): Хтах 2 = = 415 нм. Наибольший батохромный сдвиг наблюдается в случае 2-(К,К-диметиламиности-рил)хинолин-4-карбоновой кислоты (рис. 16, кривая 3) - Хмакс 2 = 525 нм, поскольку здесь возможно образование соответствующих резонансно стабилизированных структур, в которых заместитель =№= проявляет сильные акцепторные свойства, например:
Известно, что макроскопическая квадратичная нелинейность полимерных пленок, кроме всего прочего, определяется молекулярной гиперполяризуемостью в распределенных в них хромофоров [16]. Поэтому представлялось целесообразным рассчитать величины в для синтезированных нами хромофоров. Расчет молекулярной гиперполяризуемости в хромофоров (в электростатических единицах (э.с.е.)) выполняли с помощью квантово-химического метода РМ-3. Результаты приведены в таблице.
Максимальное значение в соответствует 2-(4-^^диметиламиностирил)хинолин-4-карбоно-вой кислоте. Это связано с наибольшим изменением дипольного момента молекулы при электронном возбуждении вследствие наличия в ней сильного донора ^^-диметиламиногруппа) и акцептора (цинхониновый фрагмент). Более слабые электронодонорные заместители, например, метоксигруппа в стирильном фрагменте хромофора, незначительно влияют на величину в.
В целом проведенные расчеты показали, что все синтезированные хромофоры могут обладать нелинейными оптическими свойствами и являются перспективными для дальнейших исследований. Однако достижимые значения %(2) в полимерных пленках определяются помимо величины в надмолекулярной организацией хромофорных молекул, а именно их нецентросимметричной ориентацией. В связи с этим представлялось интересным определить склонность синтезированных нами кристаллов хромофоров к генерации второй гармоники. Для этого были измерены величины %(2) для кристаллических порошков стирил-хинолиновых хромофоров, которые приведены в таблице.
Из таблицы видно, что большая часть синтезированных хромофоров кристаллизуются нецен-тросимметрично, поскольку величины %(2) отличны от нуля. Это позволило нам рассчитывать на достижение нецентросиметричной ориентации хромофоров в полимерных пленках под действием электрического поля.
В качестве исходного полимера для проведения химической модификации был получен поли[(метилметакрилат)-со-(глицидилметакри-лат)], содержащий 65 мол. % звеньев ММА и 35 мол. % звеньев ГМА. Значение характеристической вязкости полимера составило [п] = 0.3 дл/г.
Нелинейная восприимчивость %(2) кристаллических порошков хромофоров стирилхинолинового ряда, определенная экспериментально, и молекулярная гиперполяризуемость в отдельных молекул, рассчитанная теоретически
СООН
Я
N
Значение R в формуле хромофора Х(2), э.с.е. в, э.с.е.
С6Н5 2.8 х 10-9 1.4 х 10-30
С6Н4ОСН3 1.04 х 10-9 5.7 х 10-30
СбН4^СНз)2 7.0 х 10-10 27.8 х 10-30
СбН5СН=СН 5.6 х 10-9 3.5 х 10-30
С6Н5ВГ 0 -4.9 х 10-30
С6Н5Ш2 0 8.4 х 10-30
Примечание. э.с.е. - электростатические единицы.
СН3
СН3
т Н2^ 0 + п Н2С 0 __ ЧСН7
-0
О
СН3
-О
0
--СН2
0
СН3
0
0
Реакцию в цепях проводили в растворе в ДМАА, который был выбран в связи с тем, что он растворяет одинаково хорошо как исходный сополимер, так и хромофоры стирилхинолинового ряда. Кроме того, амидные растворители способны катализировать взаимодействие эпоксидных и карбоксильных групп [17].
Ввиду высокой реакционной способности эпоксидных групп реакцию этерификации проводили при 40°С в течение 6-7 ч. Повышение температуры, как и увеличение продолжительности ре-
акции, приводило к активизации процессов структурирования с участием эпоксидных циклов и, как следствие, гелеобразованию. В качестве катализатора реакции был использован ДМБА в количестве 3% от массы хромофора. При выборе состава реакционного раствора исходили из экви-мольного соотношения эпоксидных и карбоксильных групп в реагирующих веществах.
Реакцию модификации сополимера I хромофорами стирилхинолинового ряда можно представить следующим образом:
п
т
I
СН3
СН2
0
0
СН3
СН2
0
0
0
С00Н
п + к
N
ДМБА -
Я
СН2
СН3 1
Ч^о
/ _-0 т
СН2
0
СН3 1
Ч^о
/ Г"0 п
+
т
где R = С6Н5 (сополимер II), С6Н5СН=СН (сополимер III), С6Н4ОСН3 (сополимер IV), С6Н4Вг (сополимер V), С6Н^02 (сополимер VI), т = 65, п = = 35 - к, к = 6-35. Степень замещения полимеров хромофорами составила к = 6-35 мол. %; она менялась в зависимости от выбранного хромофора. Состав полученных сополимеров по звеньям определяли методом спектроскопии ЯМР ХН.
В ходе химических превращений ММ сополимеров изменялась незначительно: величина характеристической вязкости образцов модифицированных сополимеров составляла 0.4-0.5 дл/г.
Реакция между карбоксильными группами хромофоров и эпоксидными группами сополимера протекала гладко с достаточно высокой степенью замещения. Исключением является вариант
Q, мВт 3
2
1
80
120
160
200 T, °C
--CH2
СНз ]
ч
у°
!з-° - m _
9
CH
16
CH2
O
Строение и состав синтезированных полимеров были подтверждены методом спектроскопии ЯМР ХН.
Потери массы, % 90
60
30
200
400
600 T, °C
Рис. 2. Кривая ДСК (второе сканирование) образца сополимера IV.
с 2-(4^^-диметиламиностирил)хинолин-4-кар-боновой кислотой. В данном случае мы обнаружили, что реакция взаимодействия эпоксидных и карбоксильных групп не прошла; это, вероятно, связано с тем, что ^^диметиламиногруппа хромофора участвует в раскрытии эпоксидного цикла по ионному механизму [18], причем скорость процесса в указанных условиях существенно превышает скорость реакции этерификации.
В результате модификации исходного сополимера I в общем случае образуются тройные сополимеры, содержащие звенья 3-[4'-оксикарбонил-2'-стирилхинолин]-2-окси-1-пропилметакрилата, непрореагировавшие звенья ГМА и звенья ММА. Ниже в качестве примера приведена формула сополимера II:
Рис. 3. Кривые ТГА сополимеров I-IV при скорости нагревания в самогенерирующейся атмосфере 5 град/мин. 1 - сополимер I, 2 - сополимер III (m : n : k = 65 : 17 : 18), 3 - сополимер II (m : n : k = 65 : 0 : 35), 4 - сополимер IV (m : n : k = = 65 : 0 : 35).
Температура стеклования полученных сополимеров П—У! оценена методом ДСК. На рис. 2 приведена типичная кривая ДСК для сополимера IV, содержащего в качестве хромофора остаток 2-(4-метоксистирил)хинолин-4-карбоновой кислоты. Наблюдается четкий переход в области 110-140°С, из которого можно определить Т8 модифицированного сополимера, равную 129°С. Аналогичная картина наблюдалась и для других сополимеров. При этом величина Т изменялась незначительно - от 126 до 130°С.
На рис. 3 представлены кривые потери массы некоторых из синтезированных нами образцов. Как видно, индексу термостойкости Т5 исходного сополимера соответствует температура 160°С. В области температур до 250-260°С масса сополимера I продолжает интенсивно снижаться (к 260°С масса этого образца падает на 16.9%), в то время как в указанной температурной области масса модифицированных полимеров П-ГУ практически не изменяется. Значения Т5 модифицированных образцов близки и составляют 260-270°С. Температурная область выше 350°С относится к процессам разрушения стирилхинолиновых хромофоров. Таким образом, значения Т5 синтезированных хромофорсодержащих сополимеров на ~130°С выше их Т^.
Все модифицированные сополимеры являются окрашенными. Электронные спектры синтези-
з
5
А
320
1.6
400
(б)
480
350
450 X, нм
550
Рис. 4. Электронные спектры образцов сополимеров. а: 1 - сополимер IV (т : п : к = 65 : 0 : 35), 2 - сополимер III (т : п : к = 65 : 17 : 18), 3 - сополимер II (т : п : к = 65 : 0 : 35), 4 - сополимер VI (т : п : к = 65 : 29 : 6), 5 - сополимер V (т : п : к = = 65 : 13 : 22); б: сополимер IV (т : п : к = = 65 : 0 : 35) до (1) и после полинга (2).
рованных сополимеров П^! приведены на рис. 4. Видно, что абсорбционные максимумы, обусловленные п-п*-переходами в хромофорах, проявляются в области 325-380 нм в зависимости от химического строения хромофора.
Исследованию нелинейных оптических свойств модифицированных сополимеров предшествует процедура полинга, т.е. процесс ориентации диполей в электрическом поле, в результате чего в тонком полимерном покрытии происходит ориентация боковых хромофорных групп вдоль напряженности поля поляризации. Оценку дипольной ориентации хромофоров проводили путем сравнения электронных спектров до и после полинга [19, 20].
На рис. 46 приведены электронные спектры сополимера IV до и после полинга. После полинга максимум характеристической полосы поглощения X = 375 нм несколько смещается в область более коротких длин волн. Дипольную ориентацию хромофоров в результате полинга характеризуют параметром упорядоченности Ф, который может быть вычислен из изменений в поглощении в соответствии с уравнением [21]
Ф = 1 - А1/А0,
где А0 и А1 - абсорбция до и после полинга. В нашем случае величина Ф = 0.16.
Исследования нелинейных оптических свойств синтезированных нами полимеров, содержащих ковалентно присоединенные хромофоры хино-линового ряда, показали, что способностью к генерации второй гармоники обладают поли[(ме-тилметакрилат-со-(глицидилметакрилат)-со-(2-окси-3-[4'-оксикарбонил-2'-(4''-метоксисти-рил)хинолин]-1-пропилметакрилат)] (IV), по-ли[(метилметакрилат-со-(глицидилметакрилат)-со-(2-окси-3-[4'-оксикарбонил-2'-(4''-бромсти-рил)хинолин]-1-пропилметакрилат)] (V) и по-ли[(метилметакрилат-со-(глицидилметакрилат)-со-(2-окси-3-[4'-оксикарбонил-2'-(4''-нитрости-рил)хинолин]-1-пропилметакрилат)] (VI). Оценку интенсивности сигнала ГВГ в подвергнутых по-лингу покрытиях проводили путем построения кривых биений Мейкера [22]. На рис. 5 приведены типичные кривые биений Мейкера для сополимера IV. Величина коэффициента d33, рассчитанная из приведенных данных, составила 2.0 пм/В. В случае образцов сополимеров V и VI, полученных и измеренных в близких условиях, величины dзз = 0.3 и 0.45 пм/В соответственно.
Таким образом, проведенные нами исследования показали, что введение в поли[(метилмета-крилат)-со-(глицидилметакрилат)] 2-(4-метокси-стирил)хинолин-4-карбоновой кислоты приводит к 100%-ному замещению эпоксидных групп хромофорными, а также к максимальному нелинейному отклику в поляризованных образцах сополимеров ГУ^Г Одной из причин меньшего нелинейного оптического отклика образцов с бром- и нитросодержащими хромофорами является меньшая степень загруженности полимеров этими хромофорами. Другая возможная причина состоит в склонности бром- и нитросодержащих хро-
5, град
Рис. 5. Угловая зависимость интенсивности сигнала ГВГ для поляризованного образца сополимера IV (1) и теоретически построенная кривая для расчета d33 (2). Состав сополимера m : n : k = 65 : 0 : 35.
мофоров к образованию центросимметричных ассоциатов, например димеров с антипараллельной ориентацией дипольных моментов хромофорных фрагментов, о чем косвенно свидетельствует нулевое значение нелинейного оптического отклика кристаллических порошков бром- и нитрозамещенных стирилхинолиновых кислот (таблица). В результате эффективность процедуры полинга покрытий из сополимеров, содержащих фрагменты этих кислот, может значительно понижаться. На основе полученных результатов можно сделать вывод о перспективности использования сополимера IV в качестве нелинейного оптического материала в оптоэлектронных приложениях, поскольку значение d33 для этой системы находится на уровне нелинейных оптических полимеров, описанных в литературе.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Prasad P., Williams D. // Introduction to Nonlinear Optical Effects in Molecules and Polymers. New York: Wiley, 1991.
2. Корнеева Л.Г. Молекулярные кристаллы в нелинейной оптике. М.: Наука, 1975.
3. Wu X, Wu J, Liu Y, Jen A.K.-Y. // J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. P. 472.
4. Stähelin M, Burland D.M., Ebert M, Miller R.D., Smith B.A, Twieg R.J, Volksen W, Walsh C.A. // J. Ap-pl. Phys. Lett. 1992. V. 61. < 4. P. 1626.
5. Davey M.H., Lee V.Y., Wu L.-M, Moylan C.R, Volksen W., Knoesen A, Miller R.D., Marks T.J. // J. Chem. Mater. 2000. V. 12. < 6. P. 1679.
6. Lee R.-H, Hsiue G.-H, Hsu C.-K., Hwang J.-C, Jeng R.-J. // Polymer. 1998. V. 39. < 26. P. 6911.
7. Kim Y.-W, Jin J.-II, Jin M.Y, Choi K-Y, Kim J.-J, Zyung T. // Polymer. 1997. V. 38 < 9. P. 2269.
8. Miller R.D, Burland DM, Jurich M, Lee V.Y, Moylan C.R., Thackara J, Twieg R.J., Verbiest T. // Macro-molecules. 1995. V. 28. < 14. P. 4970.
9. Chen T.-A, Jen A.K.-Y, Cai Y. // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. < 27. P. 7295.
10. Van den Broeck K, Verbiest T, Van Beylen M, Per-soons A, Samyn C. // Macromol. Chem. Phys. 1999. V. 200. < 12. P. 2629.
11. Sun S.-S, Zhang C, Yang Z, Dalton L. R, Garner S. M, Chen A., Steier W.H. // Polymer. 1998. V. 39. < 20. P. 4977.
12. Ujiie T. // Chem. Pharm. Bull. 1966. V. 14. P. 461.
13. Брасюнас В.Б., Андреянова T.A., Сафонова Т.С., Соловьева Н.П., Турчин К.Ф., Шейнкер Ю.Н. // Химия гетероцикл. соед. 1988. № 6. С. 819.
14. Stewart J.J.P. // Comput. Chem. 1989. V. 10. < 2. P. 209.
15. Свердлова О.В. Электронные спектры в органической химии. Л.: Химия, 1973.
16. Lindsay G. // Am. Chem. Soc. Symp. Ser. 601. 1995. P. 1.
17. Lee H.-R, Lee Y.-D. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1989. V. 27. < 5. P. 1481.
18. Николаев А.Ф. Технология пластических масс. Л.: Химия, 1977.
19. Nemoto N, Miyata F., Kamiyama T, Nagase Y, Abe J, Shirai Y. // Macromol. Chem. Phys. 1999. V. 200. < 10. P. 2309.
20. Sui Y, Wang D, Yin J, Tan G.-Z, Zhu Z.-K, Wang Z.-G. // Mater. Lett. 2002. V. 52. P. 53.
21. Saadeh H, Gharavi A., Yu D, Yu L. // Macromolecules. 1997. V. 30. < 18. P. 5403.
22. Tsutsumi N., Morishima M, Sakai W. // Macromolecules. 1998. V. 31. < 22. P. 7764.
Synthesis and Properties of Glyridyl Methacrylate Copolymers with Side Chromophore Groups
M. Ya. Goikhmana, L. I. Subbotinaa, K. A. Romashkovaa, N. N. Smirnova, A. Yu. Ershova, I. V. Gofmana, V. A. Lukoshkinb, A. V. Yakimanskiia, and V. V. Kudryavtseva
a Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoi pr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia b Ioffe Physicotechnical Institute, Russian Academy of Sciences, Politekhnicheskaya ul. 26, St. Petersburg, 194021 Russia e-mail: goikhman@hq.macro.ru
Abstract—A number of styrylquinoline chromophores with the carboxyl groups has been prepared through the interaction of 2-methylcinchonic acid with aromatic aldehydes of various chemical structures. The copolymer of glycidyl methacrylate and methyl methacrylate carrying side epoxide groups has been synthesized, and the chemical modification of the copolymer with the above chromophores has been performed. The thermal, spectral, and nonlinear optical properties of the chromophores and modified polymers have been studied.
