CC BY
12Влияние параметров К и а, характеризующих кинетику измельчения, показано на рис.2. (Остальные параметры приняты следующими: у=0.018, Б=0.008, р=4.0, у=0.8). Здесь также при низких значениях кинетических параметров возможно отсутствие асимптотического решения, соответствующего нормальному функционированию схемы. С ростом коэффициента К система относительно быстро переходит в режим нормального функционирования.
Исследование влияния характеристик мельничного классификатора было выполнено прямым численным решением системы уравнений (1)-(3). При этом одновременно проверялось совпадение результатов получения асимптотического решения методом собственных векторов матрицы С и полным расчетом переходного процесса. Рис.3 показывает формирование загрузки материалом различных секций мельницы. Расчеты выполнены при Ьшах=1000, и=0.016, Б=0.008, К>=1.5-10"3, а=1.00, Р=4.2, т=0.8, Ф=0.48, У=6, ё=10, т=0.01, 1=20, 1=20. Верхняя группа кривых соответствует идеальному классификатору по границе Ьшах/2. Переходный процесс весьма длителен и установление асимптотического решения занимает много времени. Нижняя группа кривых относится к классификатору, который выделяет в возврат вдвое меньше частиц, чем идеальный. Асимптотическое состояние устанавливается гораздо быстрее, что еще раз свидетельствует об эффективной возможности стабили-
зировать параметры замкнутого цикла через характеристики мельничного классификатора.
Таким образом, предложенная модель позволяет получать асимптотические характеристики измельчения в замкнутом цикле и рассчитывать переходные процессы в нем.
0.3 а)
0.25 j=20-^
0.2 j=10 j=1-
0.15
0.1 б)
0.05 j=20 \ j=10 i=1 . . . . n
Рис.3. Переходные процессы в различных секциях мельницы при идеальном (а) и неидеальном (б) классификаторе.
ЛИТЕРАТУРА
1. Mizonov V., Zhukov V., Bernotat S. Simulation of Grinding: New Approaches. - Ivanovo. ISPEU Press. 1997. 108 p.
2. Austin L. et al. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 1976. V. 15. P. 187-196.
Кафедра прикладной математики
УДК 541.64:66.085
Ю.Б.НИКОЗЯТЬ, Л.М. МИРОНОВИЧ*
ФОТОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ДИВИНИЛ(ТРИЭТИЛЕНГЛИКОЛЬ)БИС-О-ФТАЛАТА В ПРИСУТСТВИИ р-ДИКЕТОНАТОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
(Полтавский университет потребительской кооперации Украины, *Сумский государственный университет)
Исследовано пленкообразование дивинил(триэтиленгликоль)бис-о-фталата в присутствии р-дикетонатов переходных металлов. Установлено, что природа фотоинициатора влияет на скорость полимеризации ДФТ.
В настоящее время находит широкое при- нике, стоматологии. Лидирующее положение зани-
менение синтез фоточувствительных полимеров. мают олигоэфиракрилаты (ОЭА), которые находят
Растет тенденция к использованию фотополимер- применение при получении как гомополимерных,
ных материалов для получения печатных форм, так и композиционных материалов. Преимущест-
защитных покрытий, в полиграфии, микроэлектро- вом таких материалов является возможность соче-
тания процессов полимеризации и отверждения в одном технологическом цикле [1,2].
В литературе широко описано применение в качестве фотоинициаторов (ФИ) полимеризации соединений, содержащих карбонильные группы -бензофенона и его производных, кетоацеталей и кетокеталей, карбонилсодержащих пероксиэфи-ров. Инициирующее действие фотополимеризации олигомеров указанными фотоинициаторами основано на фотоинициированном гомолитическом распаде молекулы фотоинициатора на свободные радикалы (расщепление типа I по Норришу) или отрыве атома водорода (межмолекулярном или внутримолекулярном) с образованием свободных радикалов, способных инициировать полимеризацию [3-5].
Описано применение в качестве инициаторов фотополимеризации р-дикетонатов некоторых переходных металлов. Однако применение их в процессах фотополимеризации изучено недостаточно, за исключением привитой сополимериза-ции к целлюлозе [6]. Р-Дикетонаты являются перспективными фотоинициаторами, вследствие их относительной доступности и высокой устойчивости при хранении. Сведения о термической устойчивости ацетилацетонатов переходных металлов, их летучести, поведении в органических и неорганических растворителях, пленкообразующей способности в литературе представлены недостаточно и часто носят противоречивый характер [7].
Целью исследования явилось изучение кинетики полимеризации пленок фотоотверждаемо-го олигомера, содержащего остатки сложного эфира винилового спирта в присутствии фотоинициаторов - р-дикетонатов переходных металлов.
Объектом исследования выбран диви-нил(триэтиленгликоль)бис-о-фталат (ДФТ), который синтезирован взаимодействием этиленхлор-гидрина с фталевым ангидридом с дальнейшим отщеплением от продукта реакции хлористого водорода в присутствии щелочи и нейтрализацией 10% серной кислотой с получением моновинил-о-фталата. Синтез ДФТ осуществляли азеотропным методом из моновинил-о-фталата и триэтиленгли-коля в присутствии каталитических количеств серной кислоты. Характеристики и свойства ДФТ соответствовали описанным в [8].
СН2=СН- 0(0)С ^С(0)0- (СН2СН20)3- С(0)ч ,0(0)0-СН=СН2
тодик [9,10]. Характеристики и свойства ацетил-ацетонатов переходных металлов соответствовали описанным. Выбор фотоинициаторов обусловлен их поглощающей способностью, исследованной в работе [11].
Н
А
Н3С—С С—СН3
3 II I 3
0
0/
Н3Я /И3
С //
НС С
\
СН3
/ \
00
С \
СН
Н3С
,СН3
НС
С—0 // \
\ "
„С=СТ 0—С,
СН
Н3С
В качестве фотоинициаторов использовали ацетилацетонаты (АА) кобальта (III), железа (III), хрома (III), никеля (II), полученные согласно ме-
Н3С СН3
где Ме+П - Сг+3, Бе+3, Со+3.
Ранее [12] нами исследовано пленкообра-зование ДФТ при фотоотверждении в зависимости от концентрации фотоинициатора. Установлено, что применение концентраций ФИ 4 % масс. и выше приводит к ухудшению физико-механических свойств фотоотвержденного ДФТ, а применение концентраций ФИ 2,5% и менее ведет к увеличению времени достижения граничных глубин полимеризации пленок и снижению конверсии двойных связей (Гдв.) Поэтому, в качестве рабочей концентрации принята концентрация ФИ 3% масс. от массы ДФТ.
Пленки наносили наливом из толуольного раствора на пластинки из кварцевого стекла. Первоначально образцы термостатировали при температуре 343 К и облучали УФ лучами ртутно-кварцевой лампы ДРТ-400 на расстоянии 10 см от поверхности пленок в течение 300 с при температуре 343 К.
Для пленок определяли броматометриче-ски конверсию двойных связей (Гдв). Содержание трехмерного полимера (Гтр.) определяли гравиметрически экстракцией из кипящего ацетона в течение 6 часов. Образцы сушили при 353 К.
Для сравнения изучали полимеризацию ДФТ в пленках 35 мкм на воздухе при температуре 353 К в присутствии окислительно-восстановительной системы (ОВС), состоящей из 0,55% гид-ропероксида циклогексанона и 0,1 % нафтената кобальта в пересчете на металл. Результаты исследований представлены на рис.1 и 2.
Пленкообразование ДФТ, независимо от способа инициирования, протекает без индукционного периода (кривые 1-5 рис.1). Для предотвращения ингибирующего действия кислорода воздуха в поверхностном слое пленок фотоотверждение проводили под кварцевым стеклом, толщина которого не превышала 0,1 мкм. Отсутствие индукционного периода при пленкообразовании ДФТ в присутствии ОВС на воздухе (кривая 5 рис.1) обусловлено свободным доступом кислорода.
С
С
0 40 80 120 160 200 240 280 320 360
ф мин
Рис.1. Пленкообразование ДФТ при 353К в пленках толщиной 35 мкм при времени экспозиции 300 с и температуре фотоинициирования 343К в зависимости от природы фотоинициаторов (концентрация 3%),: 1-АА кобальта (III), 2-АА железа (III), 3-АА никеля (II), 4-АА хрома (III) 5-ОВС: 0,55% ГПЦ и 0,1% НК-2.
0
40
80 120 160 200 240 280
ф мин.
Рис.2. Зависимость выхода во времени трехмерного полимера при фотополимеризации ДФТ в пленках толщиной 35 мкм. Время экспозиции 300с, концентрация ФИ 3%, температура сушки 353К, температура фотоинициирования 343К. ФИ: 1-АА кобальта (III), 2-АА железа (III), 3-АА никеля (II), 4-АА хрома (III), 5-ОВС: 0,55% ГПЦ и 0,1% НК-2.
Как видно из рис.1, скорость пленкообра-зования ДФТ зависит от природы ФИ. При фотоинициировании АА кобальта (III) (кривая 1 рис.1) скорость полимеризации максимальна и граничная глубина полимеризации достигается за 80 минут. Граничные глубины полимеризации пленок довольно близки для АА кобальта (III), АА железа (III) и ненамного превышают граничную глубину полимеризации нефотоотвержденного ДФТ (кривые 1,2,5 рис.1), но при применении АА хрома (III) и АА никеля (II) (кривые 3,4 рис.1) происходит уменьшение как скорости пленкообразования, так и граничных глубин полимеризации по сравнению с таковыми для ДФТ, инициированным ОВС.
Для пленкообразования более информативным является кинетика накопления трехмерно-
го полимера, т.к. содержание пространственного полимера оказывает влияние на физико-механические и защитные свойства покрытий. Как видно из рис. 2, во всех случаях имеет место индукционный период трехмерной полимеризации. Считают, что в индукционный период происходит формирование промежуточных растворимых полимеров и наблюдается увеличение вязкости пленкообразующего материала. При этом увеличивается также функциональность промежуточных полимеров и уменьшаются деструктивные процессы, что благоприятствует образованию первых порций трехмерного полимера. Время индукционного периода зависит от способа инициирования и природы фотоинициатора (кривые 1-5 рис.2) и возрастает в ряду АА кобальта (III) >АА железа (III) > ОВС > АА никеля (II) > АА хрома (III).
Скорость трехмерной полимеризации возрастает в присутствии АА кобальта, железа (кривые 1,2 рис.2) по сравнению со скоростью трехмерной полимеризации ДФТ (кривая 5 рис.2), инициированной ОВС и намного превышает при фотоинициировании ДФТ АА никеля и хрома (кривые 3,4 рис.2). Граничные глубины конверсии при фотополимеризации ДФТ зависят от природы ФИ и намного выше для АА кобальта и железа (кривые 1,2 рис.2) ( 92-95 %) по сравнению с АА никеля и хрома (кривые 3,4 рис.2) (76-82 %) и не сильно отличаются от Гтр ДФТ, инициированного ОВС.
Фотоотвержденный ДФТ в присутствии ФИ АА железа (III) нашел применение в качестве пленкообразующего материала при изготовлении зубных протезов методом компрессионного прессования.
Исходя из исследования пленкообразова-ния ДФТ, можно сделать вывод, что скорость фотополимеризации ДФТ существенно зависит от природы фотоинициатора. Ускорение фотополимеризации происходит при применении АА кобальта (III), АА железа (III) по сравнению с полимеризацией ДФТ, инициированного ОВС и фотоинициаторами на основе никеля, хрома. Отсутствие индукционного периода, высокая общая скорость полимеризации ДФТ, превышающая на два порядка скорость полимеризации ДФТ в присутствии ОВС свидетельствует о высокой эффективности ß-дикетонатов переходных металлов.
Для полного выяснения зависимости плен-кообразования ДФТ от природы фотоинициатора необходимо исследовать механизм фотоинициирования ацетилацетонатами переходных металлов олигомеров аллильного типа с неметакрилатными связями.
ЛИТЕРАТУРА
1. Маслюк А.Ф., Храновский В.А. Фотохимия по-лимеризационноспособных олигомеров. Киев: Нау-кова думка. 1989. 190 с.
2. Берлин А. А. и др. Акриловые олигомеры и материалы на их основе. М.:Химия. 1983. 232 с.
3. Гранчак В.М., Кондратенко П. А., Дилунг И.И. // Теорет. и эксперим. химия. 1984. Т.20. №1. С.43-46.
4. Fouassier J.P. et я1. // Ро1ут. РИогосИет. 1984. N 5. Р. 57 - 60.
5. Шибанов В.В., Мизюк В.Л., Миляшкевич П.Е. //
Журн. орган. химии. 1982. Т.18. №5. С. 1113-1117.
6. Низельский Ю.Н. Каталитические свойства р-дике-тонатов металлов.-Киев: Наукова думка. 1983. 129 с.
7. Цыганова С.И., Дягилева Л.М. // Успехи хи-мии.1996. Т.64. №4. С. 334 - 349.
8. Салистый С.М., Миронович Л.М., Иващенко
Е.Д. // Журн. прикл. химии. 1999. Т.72. Вып. 6. С.1094 - 1096.
9. Петрова Л.А. и др. // Журн. неорг. химии. 2000. Т. 45. Вып. 3. С. 390 - 394.
10. Руководство по неорганическому синтезу / Под ред. Г.Брауэра. М.: Мир. 1986.С. 1622 - 1623.
11. Устинов А.Ю. // Журн. физ химии. 1995. Т. 69. № 7. С. 1268 - 1273.
12. Миронович Л.М., Никозять Ю.Б. //Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т.46. Вып. 4. С. 146 - 147.
Кафедра общей химии
Р. ЯСИНЬСКИ, А. ЛЮБИМЦЕВ, А. ЦЕНЖКОВСКА, А. БАРАНЬСКИ
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ФРОНТАЛЬНЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ В РЕАКЦИЯХ ЦВИТТЕР-ИОННОГО И СОГЛАСОВАННОГО [2+3] ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ
(Краковская политехника)
С применением квантовохимического метода АМ1 проведен анализ взаимодействия ФМО для модельных реакций цвиттер-ионного и согласованного [2+3] циклоприсое-динения. Показано, что с ростом разности энергий между альтернативными энергетическими щелями ФМО цвиттер-ионный механизм становится более вероятным.
Как известно большинство реакций [2+3] циклоприсоединения протекает по согласованному механизму [1]. Однако, в случае п-дефицитных субстратов с синхронным механизмом может конкурировать двухступенчатый механизм с цвиттер-ионным интермедиатом:
О
c + d / ©d
\
Присутствие цвиттер-ионного интермедиа-та доказано Хьюзгеном и Млостоном в реакциях [2+3] циклоприсоединения 2,2,4,4-тетраметил-1-оксоциклобутил-3-тио-8-метиленилида (1а) и ада-мантантио-8-метиленилида (1б) с цис- и транс-2,3-дициано-2,3-дикарбометоксиэтиленами (2а, б) [3-6], цис- и транс-2,3-дициано-2,3-ди-(трифтор-метил)-этиленами (2в, г) [7,8], а также тетрациа-ноэтиленом (2д) [9]. К сожалению для этих реакций не был проведен анализ с позиции теории
фронтальных молекулярных орбиталей (ФМО). Настоящая работа является попыткой восполнения этого пробела. С этой целью на основании электронных свойств реагентов 2а-д и 1а, б мы построили диаграммы взаимодействия ФМО (рис. 1). Для сравнения аналогичные диаграммы (рис. 2) были построены для реакций [2+3] циклоприсоединения С,С^-трифенилнитрона (3а) и 2-С^-дифенилнитрона (3б) с деценом-1 (4), для которых однозначно доказан синхронный механизм [10]. Мы ожидали, что такой сравнительный анализ позволит в дальнейшем предсказывать влияние характера взаимодействия ФМО на механизм формирования изоксазолидинового цикла.
МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ Вследствие отсутствия литературных данных, относительно электронной структуры перечисленных выше реагентов, для описания их свойств, а также для построения диаграмм взаимодействия ФМО, мы использовали метод АМ1 [11] из пакета программ МОРАС-93 [12]. Для реакций [2+3] циклоприсоединения с участием сопряженных нитроалкенов этот метод дает лучшую
c
d
b
+
e
a
e
a
