CC BY
5
УДК 546.824-31
Тхант Зин Пью, Морозов А.Н., Васильев А.С. ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ АЗОРУБИНА
Тхант Зин Пью, аспирант кафедры ТНВ и ЭП РХТУ им. Д.И. Менделеева, iMOPO3OB@gmail.com Морозов Александр Николаевич, к.х.н., доцент кафедры ТНВ и ЭП РХТУ им. Д.И. Менделеева Васильев Александр Сергеевич, ассистент кафедры ИКП РХТУ им. Д.И. Менделеева
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева», Россия, Москва
В настоящей работе представлены результаты исследования кинетики фотокаталитической деструкции красителя азорубина на поверхности высокоупорядоченных пленок из нанотрубок TiO2. Установлено, что процесс фотокаталитической деструкции азорубина на поверхности полученных пленок описывается кинетической моделью псевдо-первого порядка. Показано, что с уменьшением начального значения рН наблюдается увеличение скорости окисления азорубина. С помощью электронной спектроскопии продемонстрировано, что фотокаталитическое окисление азорубина приводит к его полной деструкции.
Ключевые слова: диоксид титана, нанотрубки, анодирование, фотокатализ, азорубин
PHOTOCATALYTIC DESTRUCTION OF AZORUBINE
Thant Zin Phyo, Morozov A.N., Vasil'ev A.S.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
In this work, we present the results of studying the kinetics of the photocatalytic degradation of the azorubine dye on the surface of highly ordered films of TiO2 nanotubes. It has been established that the process of photocatalytic degradation of azorubine on the surface of the obtained films is described by a pseudo-first-order kinetic model. It has been shown that with a decrease in the initial pH value, an increase in the rate of azorubine oxidation is observed. It has been demonstrated using electron spectroscopy that the photocatalytic oxidation of azorubine leads to its complete destruction. Key words: titanium dioxide, nanotubes, anodizing, photocatalysis, azorubine
На сегодняшний день передовые окислительные процессы (Advanced Oxidation Processes (АОРs)) интенсивно исследуются и рассматриваются в качестве альтернативы сепарационным методам удаления токсичных органических веществ из воды [1]. Суть данных методов заключается в жидкофазном цепном окислении органических соединений с помощью активных форм кислорода, обладающих высокой окислительной способностью и безопасностью для окружающей среды. Особую роль в этих процессах занимают фотокаталитические системы, которые являются быстро развивающимся направлением и одним из самых перспективных в области очистки воды. Фотокатализ считается экологически чистым процессом, поскольку при его реализации достигается полная минерализация трудноокисляемых примесей без образования вторичных загрязнителей. Благодаря уникальным физико-химическим свойствам наибольшее распространение в качестве фотоактивного материала получил диоксид титана (TiO2), который производится химической промышленностью в виде различных по характеристикам порошков. В то же время, для создания энергоэффективной и энергосберегающей технологии фотокаталитической очистки воды необходима разработка пленочных катализаторов.
Мезопористые пленки из нанотрубок (НТ) TiO2, получаемые электролитическим методом, идеально подходят для применения в качестве фотоактивных покрытий [2]. Основным достоинством данного материала является открытая макропористая структура, узкое распределение НТ по размерам и возможность контролировать их размеры (пористость) в широком диапазоне за счет изменения условий синтеза, что
открывает возможность получения материалов с заданными свойствами и функциями. В связи с этим, применение пленок на основе НТ TiO2, получаемых анодированием титана, в качестве фотокатализатора деструкции азокрасителей представляется
перспективным направлением.
Настоящая работа посвящена исследованию фотокаталитических свойств пространственно упорядоченных пленок из НТ TiO2 в реакции фотокаталитической деструкции азорубина в водной среде.
Высокоупорядоченные пленки из НТ TiO2 были получены анодированием металлического титана марки ВТ1-00 в потенциостатическом режиме при 60 В и постоянной температуре раствора анодирования 25°С. Исследования морфологии полученных гетероструктур C^O/OT TiO2 проводили на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) JSM-6510 LV («JEOL», Япония) и просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) JEM-2100 («JEOL», Япония). Фотокаталитические свойства
синтезированных образцов исследовали в реакции деструкции азорубина в водном растворе с начальной концентрацией 20 мг/л. Процесс проводили при освещении на установке Xenon Solar Simulator XSS-5XD со светофильтром AM 1.5 и интенсивностью светового потока 100 мВт/см2. Концентрацию азорубина определяли по спектрам его поглощения при 520 нм, снятых на двухлучевом спетрометре Cintra 303 («GBC», Австралия).
На рис. 1 представлены микрофотографии СЭМ и ПЭМ, иллюстрирующие морфологию полученных пленок из НТ TiO2.
Рис. 1. Микрофотографии СЭМ (а-б) и ПЭМ (в) образца пленки из НТ TiO2
Видно, что полученные пленки состоят из плотно упакованных НТ ТЮ2 и обладают высокой степенью гексагональной самоорганизации. Стоит отменить, что НТ ТЮ2 имеют очень узкое распределении по размерам: внутренний диаметр - 115±10 нм, толщина стенки - 10±2 нм, длина - 17,2±1,1 мкм. На микрофотографии скола пленки (рис.1 б) просматривается строго перпендикулярная ориентация НТ относительно металлической подложки. Кроме того, по всей толщине пленки НТ являются однородными, а их внешняя поверхность абсолютно гладкой. В то же время, согласно
(а) 1.0
рН=3 рН-5 рН-7 рН=10
микрофотографиям ПЭМ, на внутренней поверхности НТ ТЮ2 присутствует большое количество тупиковых пор. С помощью электронографического анализа было определено, что кристаллическая структура НТ ТЮ2 представлена одной фазой, которая соответствует тетрагональной решетке анатаза УСРББ №01-0562).
На рис. 2 показаны кинетические кривые фотокаталитической деструкции азорубина при различных начальных значениях рН и спектры поглощения его водного раствора.
Исходный
рН=3
рН=7
Исходный
О 10 20 30 40 50 80 200 300 400 500 600
Время (мин) Длина волны> нм
Рис. 2. Кинетические кривые фотокаталитической деструкции азорубина (а) и его спектры поглощения (б) до и после окисления в течение 60 минут при различном исходном значении рН
В ходе работы установлено, что процесс фотокаталитической деструкции азорубина на поверхности полученных пленок описывается кинетической моделью псевдо-первого порядка. Как видно из рис. 2а, с увеличением начального значения рН от 3 до 10 наблюдается уменьшение скорости деструкции азорубина. Вероятно, что в кислой среде происходит повышение окислительно-
восстановительного потенциала (ОВП) гидроксил-радикалов [3] и переход образующихся супероксид анион-радикалов в радикалы гидропероксида с более высоким значением потенциала, что способствует увеличению скорости окисления азорубина. Согласно электронным спектрам поглощения водного раствора азорубина, представленным на рис. 2б, в процессе фотокаталитической деструкции наблюдается его полная деструкция, о чем свидетельствует снижение абсорбции света в диапазоне длин волн от 200 до 600 нм.
Исследования выполнены на оборудовании ЦКП им. Д.И. Менделеева по гранту Минобрнауки РФ №13.ЦКП.21.0009.
Список литературы
1. Милютин В.В., Алехина М.Б., Рябчиков Б.Е. Современные методы очистки техногенных сточных вод от токсичных примесей: учеб. пособие. - М. РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2016. С. 132.
2. Morozov A.N., Denisenko A.V., Mihaylichenko A.I., Chayka M.Yu. Influence of electrolyte composition on morphology of titanium dioxide films obtained by titanium anodization in a circulated mixing cell // Nanotechnologies in Russia. 2019. V.14. №9-10. Р. 444450.
3. Wardman P. Reduction Potentials of One-Electron Couples Involving Free Radicals in Aqueous Solution // Journal of Physical and Chemical Reference Data. 1989. V.18. №4. Р. 1637-1755.
