CC BY
18
УДК 546.824-31:546.96:544.526.2 Васильев А.С., Морозов А.Н.
ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ФЕНОЛА В ВОДНОЙ СРЕДЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КАТАЛИЗАТОРА НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ТИТАНА И РУТЕНИЯ
Васильев Александр Сергеевич, студент 1 курса магистратуры кафедры ТНВ и ЭП РХТУ им. Д.И. Менделеева, email: alexandr.s.vasilyev@gmail.com;
Морозов Александр Николаевич, к.х.н., старший преподаватель кафедры ТНВ и ЭП РХТУ им. Д.И. Менделеева; Федеральное государственное бюджетное общеобразовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева", Россия, Москва 125047, г. Москва, Миусская площадь, д. 9
В настоящей работе представлены результаты исследования фотокаталитической активности высокоорганизованных пленок из нанотрубок диоксида титана (НТ TiO2), легированных оксидом рутения (RuO2). Установлено влияние условий проведения гетерогенного фотокаталитического процесса на степень деструкции фенола. Определена взаимосвязь между количеством добавки оксида рутения и фотокаталитической активностью полученных пленок. Показано, что максимальная скорость деструкции фенола (100% за 30 минут) наблюдается на поверхности композитных пленок с содержанием оксида рутения 0.87 мас.% и с добавлением 10 мМ пероксида водорода.
Ключевые слова: нанотрубки, наноструктурированные покрытия, диоксид титана, оксид рутения, окисление фенола, фотокатализ
PHOTOCATALYTIC PHENOL OXIDATION IN AN AQUEOUS MEDIUM USING TITANIUM AND RUTHENIUM OXIDES BASED CATALYST
Vasilyev Alexandr Sergeevich, Morozov Alexandr Nikolaevich
Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
In present work results of the study ofphotocatalytic activity of highly ordered films of ruthenium oxide (RuO2) doped TiO2 nanotube arrays (NT TiO2) are shown. The effect of the heterogenic photocatalytic process conditions on the degree of phenol oxidation was investigated. Correlation between the amount of deposited ruthenium oxide and the photocatalytic activity was determined. It was shown that the maximum rate of phenol oxidation (100% in 30 minutes) is achieved using composite films with 0.87 wt.% of ruthenium oxide and with the addition of 10 mM of hydrogen peroxide.
Keywords: nanotubes, nanostructured coatings, titanium dioxide, ruthenium dioxide, phenol oxidation, photocatalysis
В настоящее время одной из самых перспективных и быстроразвивающихся областей научных исследований является изучение свойств и способов получения наноструктурированных материалов [1]. Прогрессивные окислительные процессы (Advanced Oxidation Processes, AOP) представляют собой методы, основу которых составляет окисление органических загрязнителей посредством реакции с гидроксильным радикалом (OH). Данные процессы наиболее часто протекают с участием озона (O3), пероксида водорода (H2O2) и/или ультрафиолетового излучения [2]. Наиболее перспективными являются процессы с участием светового излучения называемые фотокатализом. Фотокатализ - это явление протекания химических превращений под действием света на системы, содержащие химические соединения, называемые фотокатализаторами, которые многократно вступают в реакции при поглощении света и регенерируют свой состав после каждого цикла промежуточных взаимодействий [3]. К основным преимуществам прогрессивных окислительных процессов относят [4]:
• Высокие скорости протекания реакций.
• Полную минерализацию органических веществ и снижение токсичности.
• Минимизацию или полное отсутствие образующихся вторичных загрязнений.
• Неселективностью процессов - возможность одновременного удаления нескольких загрязнителей.
Благодаря высокому значению удельной поверхности и уникальным физическим и химическим свойствам нанотрубчатые покрытия (НТП) диоксида титана (ТЮ2) зарекомендовали себя в качестве перспективного фотокатализатора. Для улучшения фотокаталитических свойств НТП ТЮ2 применяют различные легирующие агенты, такие как платина, серебро, золото, вольфрам, рутений и азот. Особый интерес при легировании ТЮ2 представляют соединения металлов с переменной валентностью. Полагается, что благодаря высокой активности таких нанокомпозитов в фотокатализе и системах типа Фентона удастся совместить эти два процесса и создать высокоэффективную фотокаталитическую систему очистки воды от органических токсикантов
[5].
В данной работе представлены результаты исследования фотокаталитической активности (ФКА) композитных пленок на основе НТП ТЮ2 и наночастиц (НЧ) Яи02.
Получение НТП TiO2 осуществляли методом анодирования титановых пластин 30х10х0.3 мм (ВТ1-00) в электролите, состоящем из 95.5 мас.% этиленгликоля, 0.5 мас.% NH4F и 4 мас.% H2O. Анодирование титана проводили в
потенциостатическом режиме при 60 В в электрохимической ячейке при температуре 25°С. Электролитический процесс получения НТП TiO2 состоял из двух стадий:
1. Первичное анодирование в течение 1.5 часа с последующим отделением НТП в ультразвуке.
2. Повторное анодирование титановой пластины в течение 3 часов.
Кристаллизацию синтезированных пленок осуществляли путем термической обработки в трубчатой печи при температуре 450°С в потоке воздуха с постоянной скоростью нагревания и охлаждения 5°С/мин. Продолжительность термической обработки при 450°С составляла 1 ч.
Нанесение оксида рутения проводили методом ионного наслаивания с последующей термической обработкой. В качестве источника рутения использовали раствор ацетилацетоната рутения в хлороформе с концентрацией 10 мг/л (2.5-10 М). Время одного цикла нанесения составляло 10 минут, время отжига 3 часа. Количество циклов варьировали от 1 до 9. Температура отжига составляла 450°С.
Определение элементного состава образцов проводили методом рентгенофлуоресцентного микроанализа (РФлА) с помощью
энергодисперсионного рентгеновского анализатора X-MAX (Oxford Instruments, Великобритания), установленном на растровом электронном микроскопе JEOL JSM-6510 LV (JEOL, Япония). Фотокаталитическую активность полученных образцов оценивали в реакции деструкции фенола. Процесс проводили в кварцевой кювете, содержащей 5 мл водного раствора фенола с начальной концентрацией 10 мг/л, при облучении лампой Ultra Vitalux (300 Вт). Показатель рН в процессе исследования варьировали в пределах от 2 до 10 единиц с помощью водных растворов HCl и NaOH. Концентрацию фенола в водной среде определяли с помощью газовой хроматографии на хроматографе TRACE 1310 (Thermo Scientific, США), оснащенном пламенно-ионизационным детектором. Для разделения компонентов использовали капиллярную кварцевую колонку TG-5MS. Обработку хроматограмм проводили с помощью программного обеспечения Chrom-card (Thermo Fisher Scientific).
Методом ионного наслаивания получены композитные покрытия с пространственно упорядоченной структурой на основе НТ TiO2 и НЧ RuO2. Покрытия представляют собой высокоупорядоченную матрицу из вертикально ориентированных НТ TiO2 с внутренним диаметром 115 ± 10 нм, толщиной стенки 10 ± 2 нм и длинной 17,2 ± 1,1 мкм, на поверхность которых нанесены НЧ RuO2 со средним размером 2,5 нм. Показано, что
кристаллы RuO2 равномерно распределены по всей длине НТ TiO2. Согласно данным электронографического анализа, кристаллическая структура полученных образцов представлена одной фазой анатаза. Таким образом продемонстрирована возможность управляемого синтеза материала с контролируемым содержанием RuO2 от 0 до 2,5 мас.%.
В реакции деструкции фенола исследована ФКА синтезированных образцов. Определены
корреляционные зависимости между содержанием добавки RuO2 и ФКА образцов. Установлено, что наибольшей активностью обладают пленки с содержанием RuO2 равным 0.87%. Проведено исследование влияние рН, продолжительности процесса и концентрации пероксида водорода на степень деструкции фенола. Определено, что процесс деструкции фенола протекает с наибольшей скоростью при исходной концентрации пероксида водорода равной 10 мМ. Установлено, что уменьшение рН приводит к существенному увеличению степени деструкции фенола. Показано, использование разработанных металлооксидных пленок в фотокаталитических процессах гетерогенного фото-Фентона позволяет сократить расход пероксида водорода в 2-5 раз относительно стехиометрического количества, необходимого для полной минерализации фенола. Определено, что фотокаталитическая деструкция фенола на поверхности исходных и легированных НТП ТЮ2 протекает до СО2 и Н20. С помощью биотестирования доказано, что вода после фотокаталитической очистки от фенола не является токсичной.
На рис. 1 представлены временные зависимости фотокаталитической деструкции фенола при рН равном 2 на поверхности исходных и легированных НТП ТЮ2 при различных условиях. Из данных, представленных на рис. 1, следует, что добавка 0.87% оксида рутения способствует значительному увеличению ФКА исходных НТП TiO2. Стоит заметить, что положительный эффект наблюдается не только в классическом фотокатализе, но и в реакции гетерогенного фото-Фентона. Установлено, что полная деструкция фенола в процессе гетерогенного фото-Фентона достигается за 30 минут протекания процесса на поверхности композитного фотокатализатора при исходной концентрации пероксида водорода равной 10 мМ. В случае без добавления пероксида водорода этот же образец показал конверсию 93% фенола за 60 минут. Показано, что добавление H2O2 позволяет увеличить скорость фотокаталитической деструкции фенола. Как видно из рис. 1, при отсутствии освещения процесс окисления фенола практически не протекал. В основном изменения концентрации фенола было связано с его адсорбцией на поверхности образцов.
20 30 40
Время, мин
Рис. 1. Зависимость степени конверсии фенола от времени
1 - Фотолиз (10 мМ Н202); 2 - НТП Яи02/ТЮ2; 3 - НТП Яи02/ТЮ2 (10 мМ Н202); 4 - НТП ТЮ2; 5 - НТП ТЮ2 (10 мМ Н202);
6 - НТП ТЮ2 (без света, 10 мМ Н202); 7 - НТП Яи02/ТЮ2 (без света, 10 мМ Н202);
8 - НТП ТЮ2 (без света); 9 - НТП ТЮ2/Яи02 (без света)
В результате выполнения настоящей работы разработана методика получения композитных пленок на основе НЧ Яи02 и НТ ТЮ2. Показано, что пленки представляют собой высокоупорядоченную матрицу из вертикально ориентированных НТ ТЮ2 с внутренним диаметром 115 ± 10 нм, толщиной стенки 10 ±2 нм и длинной 17,2 ± 1,1 мкм, на поверхность которых нанесены НЧ RuO2 со средним размером 2,5 нм. Установлено, что кристаллы RuO2 расположены на внутренней поверхности НТ ТЮ2 и равномерно распределены по всей их длине. С помощью электронографического анализа определено, что кристаллическая структура полученных образцов представлена одной фазой анатаза. Установлено, что полученные образцы обладают более высокой ФКА в реакции деструкции
фенола по сравнению с исходными НТ TiO2 более чем на 20%. Определена взаимосвязь между условиями проведения фотокаталитического процесса и степенью деструкции фенола. Установлено, что наибольшей активностью обладают пленки с содержанием RuO2 равным 0.87% и с добавлением 10 мМ пероксида водорода (100% за 30 минут).
Авторы выражают благодарность сотрудникам центра коллективного пользования им. Д.И. Менделеева за исследования образцов с помощью сканирующей электронной микроскопии.
Настоящая работа выполнена за счет гранта Российского научного фонда (проект № 19-7300192).
Список литературы
1. Mikhailichenko A.I., Morozov A.N., Denisenko A.V. Designing and preparing a thin-film photocatalyst from titanium dioxide nanotubes codoped with nitrogen and fluorine // Theoretical Foundations of Chemical Engineering. 2019. V. 53. No. 4. P. 632 - 637.
2. Glaze W.H., Kang J.-W., Chapin D.H. The Chemistry of Water Treatment Process Involving Ozone, Hydrogen Peroxide and Ultraviolet Radiation // Ozone Science and Engineering. 1987. V. 9, № 4. P. 335 - 352.
3. Carp O., Huisman C. L., Reller A. Photoinduced reactivity of titanium dioxide // Progress in solid state chemistry. 2004. V. 32. №. 1-2. P. 33 - 177.
4. Lafi W.K. at al. Treatment of olive mill wastewater by combined advanced oxidation and biodegradation // Separation and Purification Technology. V. 70. № 2. P. 141 - 146.
5. Морозов А.Н. Синтез и каталитические свойства наноструктурированных покрытий диоксида титана: дис. ... канд. хим. наук: 17.05.01: защищена 26.06.2014: утв. 25.12.2014. М., 2014. 162
