CC BY
13
УДК: 544.526.5, 544.526.1, 547.831.2, 547.551, 547.26 DOI: 10.17122/bcj-2018-2-70-75
А. Р. Махмутов (к.х.н., доц.), С. М. Усманов (д.ф.-м.н., проф.)
ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА Fe(CrO2)2-TiO2 В СИНТЕЗЕ АЛКИЛХИНОЛИНОВ
Бирский филиал Башкирского государственного университета, лаборатория экологического мониторинга физико-химических загрязнений окружающей среды 452453, г. Бирск, ул. Интернациональная, 10; тел. (34784)40455, e-mail: [email protected]
A. R. Makhmutov, S. M. Usmanov
SYNTHESIS OF ALKYLQUINOLINES UNDER THE ACTION OF PHOTOCATALYTIC SYSTEM Fe(CrO2)2-TiO2
Birsk branch of Bashkir state university, 10, Internatsyonalnaya Str, 452453, Birsk, Russia, tel. (34784)40455, e-mail: [email protected]
Методом фотохимического осаждения получены гетерогенные фотокаталитические системы: Бе(Сг02)2-ТЮ2 и его модифицированные формы Бе(Сг02)2-ТЮ2/Х (где X — оксиды ^металлов или оксинитраты ^металлов), перспективные для процессов тандемного синтеза азотгетероциклических соединений из спиртов и ариламинов. В данной работе протестирована фотокаталитическая активность систем Бе(Сг02)2-ТЮ2 и Бе(Сг02)2-ТЮ2/Х в синтезе алкилхинолинов. Максимальный выход целевых продуктов (до 69%) зафиксирован для Бе(Сг02)2-ТЮ2/Си0.
Ключевые слова: алкилхинолины; анилин; гидрохлорид анилина; первичные алифатические спирты; фотокатализатор; фотохимический синтез; Бе(Сг02)2; ТЮ2.
Перспективы фотоактивированного и фотокаталитического подхода к синтезу алкилзаме-щенных хинолинов представлены в работах 1-3. Формирование хинолинового цикла происходит в результате комбинирования двух процессов: фотокаталитического (или фотоактивированного) окисления первичных спиртов до альдегидов 4-6 и последующая их конденсация с ариламинами. Эффективными катализаторами таких процессов являются соединения железа, например, сольватные комплексы трих-лорида железа благодаря способности ионов железа Бе3+ к окислению спиртов до альдегидов под действием УФ-облучения 7. Однако в ходе фотоокисления спиртов происходит восстановление ионов Бе3+ до Бе2+. Для регенерации фотоактивной формы катализатора необходим подбор соответствующего окислителя. Наиболее подходящими окислителями оказа-
Дата поступления 28.03.18
The heterogeneous photocatalytic systems Fe(CrO2)2-TiO2 and its modified forms Fe(CrO2)2-TiO2/X are obtained by the photochemical deposition method, promising for the processes of tandem synthesis of nitrogen-heterocyclic compounds by the reaction of arylamines with alcohols. In this work, the photocatalytic activity of Fe(CrO2)2-TiO2 and Fe(CrO2)2-TiO2/X in the synthesis of alkylquinolines were tested. The maximum yield efficiency of the target products (up to 69 %) was detected for Fe(CrO2)2-TiO2/CuO.
Key words: alcohols; alkylquinolines; alkylaniline; aniline hydrochloride; Fe(CrO2)2; photocatalyst; photochemical synthesis; primary aliphatic; TiO2.
лись гипохлориты, пероксид водорода и даже атмосферный воздух (в присутствии нитрита натрия NaNO2) 1-6.
Каталитическая конденсация альдегидов с ариламинами под действием солей d- и f-метал-лов известна из работ 8' 9. Преимущество применения спиртов, в отличие от альдегидов, для синтеза алкилзамещенных хинолиновых оснований явное, т.к. спирты дешевы, легкодоступны и не требуют особых затрат на консервацию при длительном хранении. Следовательно, при синтезе алкилзамещенных хино-линов из спиртов и ариламинов альдегиды в реакционной системе должны генерироваться in situ под действием специфической каталитической системы.
Разработка каталитических тандемных процессов, основанных на безакцепторной де-гидрогенации спиртов до альдегидов, протекающих в отсутствие акцепторов водорода (например, кротононитрила) или неорганических
окислителей (КаС1О, Н2О2, NaNO2/O2(вoзд.) и т.д.) открывает возможность синтеза различных органических веществ из спиртов без образования токсичных и коррозионно-актив-ных отходов 10. Следовательно, повышается экологическая безопасность и минимизируется техногенная нагрузка на окружающую среду.
Известными катализаторами таких тан-демных процессов являются сложные комплексные соединения иридия и рутения 10>11. Существенное условие для эффективной работы таких катализаторов — наличие безводной и анаэробной среды. Это обстоятельство, как и высокая стоимость каталитических систем, накладывает весомое ограничение на прикладное развитие данного подхода.
Имеется значительный объем данных по применению полупроводниковых фотокаталитических систем на основе диоксида титана
12
для окислительного превращения этанола . Установлено влияние различных факторов на селективность фотоокисления спиртов системами на основе диоксида титана. На наш взгляд, интересны наблюдения, связанные с влиянием водной среды на избирательность процесса окислительного дегидрирования
13
спиртов .
Создание фотокаталитической системы на базе диоксида титана, способной одновременно катализировать как реакцию окисления спиртов до альдегидов, так и дальнейшую их конденсацию с арил аминами, возможно при особом сочетании ТЮ2 или его модифицированных форм с соединениями железа. В данной работе протестирована гетерогенная фотокаталитическая система Ре(СгО2)2-ТЮ2 и модифицированные формы Бе(СгО2)2-ТЮ2/Х (где Х — модифицирующие оксиды ё-металлов или оксинитраты ^металлов в количестве 1.0% мол. к диоксиду титана) в синтезе 2- и 2,3-ал-килхинолинов из первичных алифатических спиртов (этанол, пропанол, бутанол-1) и анилина (или его гидрохлорида ) под действием УФ-облучения в водной среде при комнатной температуре и атмосферном давлении.
Материалы и методы исследования
Исходные реагенты: этанол, пропанол, бутанол-1 (марки «ХЧ», АО «ЭКОС-1») и анилин (марки «ЧДА», АО «Реахим») являются коммерческими реагентами. Перед экспериментами реагенты предварительно очищали
14 15
согласно стандартным методикам .
Гидрохлорид анилина синтезировали по известной методике, основанной на реакции
анилина с концентрированной соляной кислотой 16.
Реагенты для синтеза фотокатализаторов: FeCl3-6H2O (марки «Ч», ОАО «Бром»), K2Cr2O7 (марки «ХЧ», ЗАО «Русский хром»), TiO2 (марки «ОСЧ», ЗАО «Промхимпермь»), Fe(NO3)3-9H2O, Zn(NO3)2-6H2O, Ni(NO3)2-6H2O (марки «Ч», АО «ЛенРеактив»), Cu(NO3)2-3H2O, Cr(NO3)3-9H2O (марки «ЧДА», АО «ЛенРеактив»), La(NO3)3-6H2O, Pr(NO3)3-6H2O, Eu(NO3)3-6H2O и Tb(NO3)3-6H2O (Alfa Aesar GmbH & Co KG, Reacton*, 99.9 % REO) не подвергали дополнительной очистке.
Синтез фотокатализаторов: Fe(CrO2)2-TiO2 и Fe(CrO2)2-TiO2/X (где Х — модифицирующие оксиды d-металлов и оксинитраты f-металлов в количестве 1.0% мол. к диоксиду титана) проводили фотохимическим осаждением Fe(CrO2)2 на поверхность мелкодисперсной суспензии диоксида титана и его модифицированных форм TiO2/X в водно-этанольном растворе FeCl3-6H2O и K2Cr2O7. Условия синтеза: мольное соотношение [FeCl3-6H2O]: : [K2C2O7] : [TiO2/X] : [EtOH] : [H2O] = = 1:1:3:85:280; ультразвуковое диспергирование суспензии (УЗ ванна «САПФИР» 55 W, 30 мин, 25 оС); облучение Hg-лампой (250 W) в течение 200 мин при температуре 25 оС.
Модифицированные формы TiO2/X (где X — модифицирующие оксиды d-металлов и оксинитраты f-металлов) синтезировали путем пропитки порошка TiO2 водным раствором нитрата соответствующего металла необходимой концентрации с последующим термическим разложением нитрата до оксида (или ок-синитрата) при температуре 350—650 оС (муфельная печь «Тулячка-10П»).
Общая методика фотокаталитического синтеза 2- и 2,3-алкилхинолинов. Фотокаталитический синтез 2- и 2,3-алкилхинолинов из первичных алифатических спиртов (этанол, пропанол, бутанол-1) и анилина (или гидрохлорида анилина) проводили в фотокаталитической установке Photo Catalytic Reactor Lelesil Innovative Systems с кварцевым реактором объемом 250 мл (фотореактор типа Штро-мейера с магнитной мешалкой). В колбу реактора вносили 5.0 г пасты фотокатализатора, 37.2 г (0.4 моль) анилина и 1.0 моль соответствующего спирта. Загруженный реактор присоединяли к установке, снабжали обратным холодильником и барботером для пропускания атмосферного воздуха через реакционную среду. Источником излучения служила Hg-лампа среднего давления мощностью 250 W. Спектральный состав излучения по энергии: 48% —
УФ-области, 43% — видимой области и 9% — ИК-области. Спектральная область: 222—1368 нм. Световой поток достигал реакционную систему, проходя через водный слой, термоста-тируемый при 25 оС. Время облучения — 6—24 ч. После завершения реакции осадок фотокатализатора отделяли, раствор сушили безводным сульфатом магния и фракционировали в вакууме.
В экспериментах с гидрохлоридом анилина реакцию проводили в водно-этанольном растворе. Мольное соотношение реагентов [C6H5NH2-HCl]:[C2H5OH]:[H2O] = 1:4:50. По завершению процесса фотокаталитического синтеза реакционный раствор обрабатывали карбонатом натрия, после чего его экстрагировали диэтиловым эфиром, экстракт сушили безводным сульфатом магния и после отгонки растворителя остаток фракционировали в вакууме.
Для идентификации продуктов реакции применялся газовый хроматомасс-спектрометр GCMS-QP2010S Ultra фирмы SHIMADZU (Колонка Restek Rtx-5MS, 30 m х 0.25 mm ID, 0.25 цт).
Обсуждение результатов
Фотокаталитическая система Fe(CrO2)2-TiO2 и его модифицированные формы Fe(CrO2)2-TiO2/X относятся к гетерогенным катализаторам широкого спектра действия, применимым для получения различных органических веществ (гетероциклических веществ, амидов и др.). В основе синтеза Fe(CrO2)2-TiO2 лежит фотохимическая реакция получения хромита железа, описанная в работе 3. Хромит Fe(CrO2)2, образующийся в результате фотохимической реакции в водно-этанольном растворе между FeCl3-6H2O и K2Cr2O7, представляет собой кристаллический порошок темно-коричневого цвета (рис. 1а) и проявляет каталитические свойства в синтезе замещенных хинолинов из ариламинов и спиртов. Однако, хромит Fe(CrO2)2 эффективно работает в качестве фотокатализатора синтеза хинолинов только в присутствии сильных
окислителей, например, водного раствора пе-
3
роксида водорода .
Применение агрессивных окислителей является небезопасным, значительно усложняет технологию синтеза и очистки продуктов реакции, повышает риск аварийных ситуации. В этом отношении фотокаталитическая система Fe(CrO2)2-TiO2 лишена такого недостатка, т.к. не требует участия активных окислителей. Благодаря наличию в системе диоксида титана
ТЮ2 возможна фотогенерация различных радикальных частиц непосредственно в реакционной среде с формированием продуктов неполного окисления спиртов. Наличие в системе хромита железа Ре(Сг02)2 позволяет катализировать конденсацию полученных продуктов окисления, как правило, альдегидов с аминами в конечные целевые продукты.
б
Рис. 1. Микрофотографии, полученные с помощью цифрового микроскопа ЬеуепЬик Ю320Ь:
а - Бе(Ст02)2; б - Ре(Ст02)2-ГЮ2
Система Ре(Сг02)2-ТЮ2 представляет собой высокодисперсный порошок светло-желтого цвета (рис. 1 б), формирующийся в процессе фотохимического (мягкого) осаждения хромита Ре(Сг02)2 на поверхности суспензии диоксида титана в водно-этанольном растворе РеС13-6Н20 и К2Сг207 при облучении ^-лам-пой в течение 200 мин при температуре 25 оС и атмосферном давлении. Для фотокатализа система Ре(Сг02)2-ТЮ2 применялась в виде влажной пасты, т.к. в сухом состоянии в ней образуются крупные частицы, требующие механического раздробления.
Известной особенностью композитов диоксида титана с оксидами железа, полученных термическим спеканием или разложением нитрата железа на диоксиде титана, является наличие реакции «короткого замыкания», воз-никникающего при фотоактивации. Цепная реакция «короткого замыкания» препятствует эффективному разделению зарядов и существенно понижает фотокаталитическую активность ТЮ2 17. Тем не менее, в литературе имеются данные, указывающие на совершенно противоположный, благоприятный эффект допирования ионами железа диоксида титана для фотокаталитических процессов 18' 19. Данный феномен объясняется тем, что ионы железа способны к захвату и трансферу фотогенери-рованных электронов и дырок.
Полученные фотохимическим способом системы Ре(Сг02)2-ТЮ2 и модифицированные формы Ре(Сг02)2-ТЮ2/Х протестированы в качестве фотокатализаторов для синтеза 2- и 2,3-алкилхинолинов реакцией первичных али-
а
фатических спиртов с анилином при облучении ^-лампой (250 "" температура 25 °С и атмосферное давление). Основные закономерности фотокатализа под действием системы Ре(СЮ2)2-ТЮ2/Х изучены на модельной реакции анилина 1 с этанолом 2 (рис. 2, табл. 1).
Ре(СгО2)2-ТЮг/Х_ X < 400 нм, 250С
Рис. 2. Модельный фотокаталитический синтез 2-метилхинолина 3 в реакции 1 с 2 под действием системы Ге(Сг02)2-ТЮ2/Х
В качестве основного продукта фотокаталитической реакции 1 с 2 под действием системы Ре(СЮ2)2-ТЮ2/Х образуется 2-метилхи-нолин 3. Влияние условий реакции на конверсию 1 и выход 3 представлен в табл. 1.
Фотокаталитический эффект системы Ре(СЮ2)2-ТЮ2 (п. 2, табл. 1) по сравнению с его модифицированными формами незначителен. Максимальная конверсия 1, и соответс-венно, высокий выход 3 наблюдается для двух систем Ре(Сг02)2-ТЮ2/№0 (п. 4, табл. 1) и Ре(Сг02)2-ТЮ2/Си0 (п. 5, табл. 1). Вероятно, это связано с возможностью восстановления модифицирующих оксидов N10 и СиО до металлического состояния (№° и Си0), в условиях фотокатализа, что имеет положительный эффект для всего процесса в целом. Так, например, металлическая форма никеля в роли сокатализатора в составе диоксида титана повышает скорость окисления изопропилового спирта с выделением газообразного водорода 17. Присутствие оксидов 2пО (п. 6, табл. 1), Сг203 (п. 7, табл. 1) и Ре203 (п. 8, табл. 1) в роли модификаторов не привело к заметному повышению эффективности. В этом случае показатели
конверсии 1 и выхода целевого продукта 3 сопоставимы с показателями исходной системы Ре(Сг02)2-Т102. Следовательно, влияния ранее описаной реакции "короткого замыкания" для модификатора Ре203 не было обнаружено.
Уменьшение времени облучения реакционной среды до 6 ч (пп. 1 и 3, табл. 1) понижает контролируемые показатели эффективности процесса. Кинетические исследования фотокатализа являются предметом дальнейших работ.
В роли модификаторов системы Ре(Сг02)2-Т102 были протестированы окси-нитраты лантанидов (пп. 9—12, табл. 1). Впервые влияние природы допированного иона лантанида на фотокаталитическую активность диоксида титана было обнаружено в реакции окисления нитрит-иона 20. Как выяснилось, эффективность лантанидных модификаторов в условиях наших опытов уступает оксидам ё-металлов и понижается в ряду: Рг3+ ^ ТЬ3+ ^ Ра3+ ^ Еи3+. Вероятно, это связано с особенностью электронного строения атомов лантани-дов, дифференцированно влияющих на фотокаталитическую активность диоксида титана.
Наиболее эффективная система Ре(Сг02)2-Т102/Си0, выявленная в процессе моделирования, апробирована также в реакциях анилина 1 с пропанолом 4 и бутанолом-1 (5). Общая схема фотокаталитического процесса синтеза 2,3-диалкилхинолинов — 2-этил-3-метилхинолина (6) и 2-пропил-3-этилхино-лина (7) представлена на рис. 3.
Выход продуктов фотокаталитической реакции 6 и 7 составляет 65 и 67 % соответстввен-но при полной конверсии исходного 1. Таким образом, природа спиртов в пределах длины углеводородного радикала С2—С4 не влияет на выход целевых продуктов.
Таблица 1
Фотокаталитический синтез 2-метилхинолина 3 в реакции 1 с 2 под действием системы Fe(CrO2)2-TiO2/Х
сн3-сн2-он
+
2
3
О) 1= 2: Фотокаталитическая система* Время, ч Конверсия 1, % Выход 3, %
1 Ре(СЮ2)2-ТЮ2 6 14 8
2 Ре(СЮ2)2-ТЮ2 24 29 17
3 Ре(СгС>2)2-ТЮ2/МЮ 6 51 4з
4 Ре(СгС>2)2-ТЮ2/МЮ 24 ~99 65
5 Ре(СгО2)2-ТЮ2/СиО 24 ~99 69
6 Ре(СгО2)2-ТЮ2/гпО 24 з1 21
7 Ре(СгО2)2-Т1О2/Сг2Оз 24 зз 24
8 Ре(СгО2)2-ТЮ2/Ре2Оз 24 з1 18
9 Ре(СгО2)2-ТЮ2/1_а(МОз)О 24 з5 2з
10 Ре(СгО2)2-ТЮ2/Рг(МОз)О 24 47 з5
11 Ре(СгО2)2-ТЮ2/Еи(МОз)О 24 з2 16
12 Ре(СгО2)2-ТЮ2/ТЬ(МОз)О 24 4з зо
*- содержание модификаторов X составляет 1.0 мол.% от ТЮ2.
(X,
oh
Fe(CrO2)2-TiO2/CuO X < 400 нм, 250C, 24 ч
4, 5
N 6, 7
Рис. 3. Фотокаталитический синтез 2,3-диалкилхи-нолинов под действием системы Fe(CrO2)2-TiO2/ CuO
Фотокаталитическая реакция гидрохлорида анилина с водно-этанольным раствором под действием системы Ре(Сг02)2-ТЮ2/Си0 при облучении ^-лампой в течение 24 ч приводит к 2-метилхинолину с выходом до 62%. Следовательно, применение более доступных водно-спиртовых смесей для синтеза алкилхинолинов описанным методом вполне возможно.
+
R
R _ CH3; C2H5
Литература
1. Махмутов А. Р. Синтез алкилхинолинов реакцией конденсации анилина с фотоокисленными спиртами под действием FeCl36H2O // Журнал Сибирского федерального университета. Химия.- 2017.- Т.10, №2.- С.154-164.
2. Махмутов А.Р., Усманов С.М. Фотоокислен-ные первичные спирты в каталитическом синтезе алкилхинолинов // Баш. хим. ж.- 2017.-Т.24, №3- C.45-49.
3. Makhmutov A.R. Fe(CrO2)2-catalyzed oxidative synthesis of substituted quinolines from alcohols and arylamines // Chem. Heterocycl. Compd.-2018.- V.54, №2.- Pp.369-374. DOI: 10.1007/ s10593-018-2275-1.
4. Махмутов А. Р., Усманов С.М. Фотоокислительные превращения алифатических спиртов в системе FeCl36H2O-ROH // Баш. хим. ж.-2017.- Т.24, №1.- C.18-22.
5. Махмутов А.Р., Усманов С.М. Аэробное фотокаталитическое окисление спиртов в системе FeCb-ROH-^O-NaNO^O^^ ) // Баш. хим. ж.- 2017.- Т.24, №4.- C.33-37.
6. Махмутов А.Р. Фотокаталитическая конверсия системы FeCl3-CCl4-ROH // Кинетика и катализ.- 2017.- Т.58, №6.- С.1-6.
7. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества.- М.: Химия, 1974.- С.108.
8. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Махмутов А.Р., Джемилев У.М. Кристаллогидраты LnCl36H2O - высокоэффективные катализаторы синтеза алкилзамещенных хинолинов и фенантролинов // ЖОрХ.- 2006.- Т.42, №10.- С.1583-1584.
9. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Вафин Р.Р., Дже-милев У.М. Каталитическая активность кристаллогидратов хлоридов Fe, Al, Co, Mg в реакции конденсации анилина с масляным альдегидом // ЖОрХ.- 2009.- T.45, №6.- C.956-957.
10. Gunanathan C., Milstein D. Applications of acceptorless dehydrogenation and related transformations in chemical synthesis // Science.- 2013.- V.341.- P.249.
11. Watson A.J.A., Maxwell A.C., Williams J.M.J. Ruthenium-catalysed oxidative synthesis of heterocycles from alcohols // Org. Biomol. Chem.- 2012.- №10.- P.240.
12. Gibert Merle Magpantay. Photocatalytic oxidation of ethanol using macroporous titania.-Louisiana State University, 2008.- 135 p.
13. Zhang H., Zhang W., Zhao M., Yang P., Zhu Z. Site-holding effect of TiO2 surface hydroxyl in the photocatalytic direct synthesis of 1,1-diethoxyethane from ethanol // Chem. Commun.- 2017.- Is. 9, №53.- Pp.1518-1521.
References
1. Makhmutov A.R. Sintez alkilkhinolinov reaktsi-yey kondensatsii anilina s fotookislennymi spirtami pod deystviyem FeCl36H2O [Synthesis of alkylquinolines by the reaction of aniline with photooxidation alcohols in the presence of FeCl36H2O]. Zhurnal Sibirskogo federal'nogo universiteta. Khimiya [Journal of Siberian Federal University. Chemistry], 2017, vol.10, no.2, pp.154164. DOI: 10.17516/1998-2836-0014.
2. Makhmutov A.R., Usmanov S.M. Fotookislen-nyye pervichnyye spirty v kataliticheskom sinteze alkilkhinolinov [The photo-oxidized alcohols in the catalytic synthesis of alkylquinolines]. Baskirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2017, vol.24, no. , pp. 45-49.
3. Makhmutov A.R. [Fe(CrO2)2-catalyzed oxidative synthesis of substituted quinolines from alcohols and arylamines]. [Chemistry of Heterocyclic Compounds], 2018, vol.54, no.2, pp. 369-374. DOI: 10.1007/s 10593-018-2275-1.
4. Makhmutov A.R., Usmanov S.M. Fotookislitel'-nyye prevrashcheniya alifaticheskikh spirtov v sisteme FeCl36H2O-ROH [Photooxidative conversion of aliphatic alcohols in the system FeCl36H2O-ROH]. Baskirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2017, vol.24, no. 1, pp.18-22.
5. Makhmutov A.R., Usmanov S.M. Aerobnoye fotokataliticheskoye okisleniye spirtov v sisteme FeCl3-ROH-H2O-NaNO2/O2(vozd.) [Aerobic photocatalytic oxidation of alcohols in the system FeCl3-ROH-H2O-NaNO2/O2(air)]. Baskirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2017, vol.24, no.4, pp.33-37.
6. Makhmutov A.R. Fotokataliticheskaya konver-siya sistemy FeCl3-CCl4-ROH [Photocatalytic Conversion of a FeCl3-CCl4-ROH System]. Kinetika i kataliz [Kinetics and Catalysis], 2017, vol.58, no.6, pp.695-700. DOI: 10/7868/ S0453881117060077.
7. Karyakin Yu.V., Angelov I.I. Chistye khimicheskie veshestva [Clean chemicals]. Moscow, Khimiya Publ., 1974, p.108.
8. Bulgakov R.G., Kuleshov S.P., Makhmutov A.R., Dzhemilev U.M. [LnCl36H2O crystal hydrates as highly effective catalysts in the synthesis of alkyl-substituted quinolines and phenanthrolines]. Russian Journal of Organic Chemistry, 2006, vol.42, no.10, pp.1573-1575. DOI: 10.1134/S1070428006100307.
9. Bulgakov R.G., Kuleshov S.P., Vafin R.R., Dzhemilev U.M. [Catalytic activity of iron (III), aluminum (III), cobalt (II) and magnesium (II) chloride crystal hydrates in the condensation of
14. Беккер X., Беккерт Р., Бергер В., Гевальд К. и др. Органикум.- М.: Мир, 2008.- Т. 2.- 488 с.
15. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители.- М.: Ин. лит-ра, 1958.- 518 с.
16. Аграномов А.Е. Лабораторные работы в органическом практикуме.- М.: Химия, 1974.- С. 104.
17. Родионов И. А., Мечтаева Е.В., Зверева И. А. Фотокаталитическая активность композитов TiO2-MOx в реакции выделения водорода из водного раствора изопропилового спирта // ЖОХ.- 2014.- T.84, №4.- C.529-934.
18. Choi W.Y., Termin A., Hoffmann M.R. The role of metal ion dopants in quantum-sized TiO2: correlation between photoreactivity and charge carrier recombination dynamics // Journal of Physical Chemistry.- 1994.- V.98, №51.-Pp.13669-13679.
19. Litter M.I. Heterogeneous photocatalysis transition metal ions in photocatalytic systems // Applied Catalysis B: Environmental.- 1999.-V.23, Is.2-3.- Pp.89-114.
20. Xu A.-W., Gao Y., Liu H.-Q. The Preparation, characterization, and their photocatalytic activities of rare-earth-doped TiO2 nanoparticles // Journal of Catalysis.- 2002.- V.207, №2.-Pp.151-157.
aniline with butyraldehyde]. Russian Journal of Organic Chemistry, 2009, vol.45, no.6, pp.944945. DOI: 10.1134/S1070428009060268.
10. Gunanathan C., Milstein D. [Applications of acceptorless dehydrogenation and related transformations in chemical synthesis]. Science, 2013, vol.341, pp.249. DOI: 10.1126/ science.1229712.
11. Watson A.J.A., Maxwell A.C., Williams J.M.J. [Ruthenium-catalysed oxidative synthesis of heterocycles from alcohols]. Organic and Biomolecular Chemistry, 2012, no. 10, pp.240243. DOI: 10.1039/c1ob06516e.
12. Gibert Merle Magpantay. [Photocatalytic oxidation of ethanol using macroporous titania]. Louisiana State University, 2008, 135 p.
13. Zhang H., Zhang W., Zhao M., Yang P., Zhu Z. [Site-holding effect of TiO2 surface hydroxyl in the photocatalytic direct synthesis of 1,1-diethoxyethane from ethanol]. Chemical Communications, 2017, issue 9, no.53, pp.15181521. DOI: 10.1039/C6CC09050H.
14. Becker H. Organikum [Organicum]. Moscow, Mir Publ., 2008, vol.2, 488 p.
15. Weisberger A., Proskauer E., Riddick J., Toops E. Organicheskie rastvoriteli [Organic solvents]. Moscow, Inostrannaya literatura Publ., 1958, 518 p.
16. Agronomov A.Ye. Laboratornyye raboty v organicheskom praktikume [Laboratory work in the organic workshop]. Moscow, Khimiya Publ., 1974, pp.104.
17. Rodionov I. A., Mechtaeva E.V., Zvereva I. A. [Photocatalytic activity of TiO2-MOx composites in the reaction of hydrogen generation from aqueous isopropanol solution]. Russian Journal of General Chemistry, 2014, vol.84, no.4, pp.611-616. DOI: 10.1134/S107036321404001X.
18. Choi W.Y., Termin A., Hoffmann M.R. [The role of metal ion dopants in quantum-sized TiO2: correlation between photoreactivity and charge carrier recombination dynamics]. Journal of Physical Chemistry, 1994, vol.98, no.51, pp.13669-13679. DOI: 10.1021/j100102a038.
19. Litter M.I. [Heterogeneous photocatalysis transition metal ions in photocatalytic systems]. Applied Catalysis B: Environmental, 1999, vol.23, pp.89-114. DOI: 10.1016/S0926-3373(99)00069-7.
20. Xu A.-W., Gao Y., Liu H.-Q. [The Preparation, characterization, and their photocatalytic activities of rare-earth-doped TiO2 nanoparticles]. [Journal of Catalysis], 2002, vol.207, no.2, pp.151-157. DOI: 10.1006/jcat.2002.3539.
