CC BY
22
УДК 546.824-31
Тхант Зин Пью, Морозов А.Н.
ТЕКСТУРНЫЕ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК ДИОКСИДА ТИТАНА, ДОПИРОВАННОГО МЕДЬЮ И ФТОРОМ
Тхант Зин Пью аспирант кафедры ТНВ и ЭП РХТУ им. Д.И. Менделеева, [email protected] * Морозов Александр Николаевич к.х.н., старший преподаватель кафедры ТНВ и ЭП РХТУ им. Д.И. Менделеева Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева», Россия, Москва 125047, г. Москва, Миусская площадь, д.9
В настоящей работе представлены результаты изучения текстурных и оптических свойств допированных медью и фтором пленок TiO2, синтезированных с применением электролитического и сольвотермального методов. Установлено, что при допировании медью не происходит изменение исходной упорядоченной структуры пленок из нанотрубок (НТ) TiO2. Показано, что включение меди в НТ TiO2 со структурой анатаза приводит к появлению полос поглощения в видимой области электромагнитного спектра.
Ключевые слова: анодирование титана, сольвотермальный синтез, допирование, нанотрубки, диоксид титана, медь
TEXTURAL AND OPTICAL PROPERTIES OF TITANIUM DIOXIDE FILMS DOPED WITH COPPER AND FLUORINE
Thant Zin Phyo., Morozov A.N.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
This paper presents the results of studying the textural and optical properties of TiO2 films doped with copper and fluorine synthesized using electrolytic and solvothermal methods. It was found that upon doping with copper, the initial ordered structure of the films from nanotubes (NTs) TiO2 does not change. It is shown that the inclusion of copper in TiO2 NTs with an anatase structure leads to the appearance of absorption bands in the visible region of the electromagnetic spectrum. Key words: titanium anodizing, solvothermal synthesis, doping, nanotubes, titanium dioxide, copper
В последнее время интенсивно исследуются фотокаталитические свойства пленочных материалов на основе нанотрубок (НТ) TiO2, получаемых анодированием металлического титана [1]. Повышенное внимание к данному объекту обусловлено прежде всего его уникальной пространственно упорядоченной наноструктурой и возможностью контролировать размеры НТ TiO2 в широких пределах, что открывает перспективу получения материалов с заданными свойствами и функциями [2]. Кроме этого, благодаря высокому значению соотношения внешней площади поверхности и объема частиц в пленках из НТ TiO2 облегчен доступ фотогенерированных носителей заряда в реакционную зону, что способствует увеличению квантовой эффективности
фотокатализаторов на их основе. В тоже время, эффективность фотокатализа зависит не только от морфологии катализатора, но и от его способности под действием света создавать пары электрон-дырка. Диоксид титана со структурой анатаза, проявляющей наибольшую фотокаталитическую активность, имеет ширину запрещенной зоны около 3,2 эВ, что ограничивает область его собственного поглощения. В связи с этим актуальным направлением исследований является расширение спектральной области поглощения пленок из НТ TiO2 с сохранением их упорядоченной пористой структуры.
Основным направлением улучшение
фотокаталитической активности (ФКА) НТ TiO2 в видимой области спектра является создание на их основе гетероструктур (например, С^О/ТЮ^
Ре2Оз/ТЮ2, №О/ТЮ2 и т.д.) [3]. Однако, для получения подобных систем используются химические и электрохимические методы осаждения, которые в большинстве случаев приводят к частичному закрытию пор, а также к разрушению упорядоченной структуры пленок TiO2. Кроме этого, из-за низкой химической стойкости и слабой адгезии нанесенной фазы, гетероструктуры обладают малой операционной стабильностью, что сильно ограничивает их применение в жидкофазных процессах. В связи с этим, для расширения спектральной области чувствительности НТ TiO2 предпочтительнее является уменьшение значения ширины запрещенной зоны за счет введения добавок 3^, 2р-элементов.
Выбор природы легирующей добавки во многом определяется прикладным назначением
катализатора. Для улучшения активности диоксида титана в гетерогенных фотокаталитических системах Фентона наиболее эффективными добавками являются атомы переходных металлов, соединения которых проявляют высокую активность в процессах типа Фентона. При этом создаваемые катализаторы должны обладать высокой устойчивостью к вымыванию активной фазы. Создание фотокатализаторов путем совместного допирования (со-допирование) - введение двух и более примесей катионного, анионного или смешанного типа в TiO2 является эффективным подходом для расширения спектра поглощения диоксида титана, без ухудшения его ФКА. Значительных успехов в данном направление удалось достичь за счет ведения пары
N-F в TiO2 [4]. В связи с этим особый интерес представляет введение пары Cu-F в структуру НТ TiO2 c целью расширения спектрального диапазона поглощения и повышения ФКА образцов.
Настоящая работа посвящена исследованию текстурных и оптических свойств совместно допированных медью и фтором НТ TiO2, полученных с помощью электролитического и сольвотермального методов.
Исследования морфологии пленок из легированных медью и фтором НТ TiO2 (НТ Cu,F-TiO2) осуществляли на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) JSM-6510 LV («JEOL», Япония). Содержание меди в образцах определяли на масс-спектрометре с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС) XSERIES 2 («Thermo Scientific», США). Микроструктуру отдельных НТ TiO2 исследовали с применением методов просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на микроскопе LEO 912 AB Omega («Carl Zeiss», Германия). Анализ кристаллической структуры образцов проводили методом рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре Bruker D8 Advanced (CuK-излучение) и методом рамановской спектроскопии (РС) на спектрометре Senterra («Bruker», Германия). Идентификацию фаз выполняли с помощью
картотеки JCPDS-ICDD. Оптические свойства пленок изучали методом электронной спектроскопии диффузного отражения (СДО) в УФ- и видимой областях электромагнитного спектра на приборе Specord 200 Plus («Analytik Jena», Германия).
Исходные высокоупорядоченные пленки из массивов НТ TiO2, допированных фтором (НТ F-TiO2), были получены методом анодирования металлического титана марки ВТ1-00 (2*2*0,03 см) в потенциостатическом режиме при 60 В и постоянной температуре раствора анодирования 25°С. Анодирование титана проводили в двухэлектродной фторопластовой ячейке объемом 100 мл с проточно-циркуляционным режимом течения раствора (10 л/час). Модифицирование образцов НТ F-TiO2 медью осуществляли с помощью сольвотермального метода в автоклаве, оснащенного фторопластовым вкладышем объемом 25 мл. Процесс допирования проводили в растворе ацетата меди в этиленгликоле. Кристаллизацию синтезированных пленок осуществляли путем термической обработки при температуре 450°С в потоке воздуха.
На рис. 1 представлены микрофотографии участков поверхности полученных пленок.
Рис. 1. Микрофотографии СЭМ участков поверхности и скола (вставка) полученных образцов: (а) - НТ F-TiO2; (б) -
НТ F-TiO2
При сравнении представленных
микрофотографий видно, что сольвотермальный подход допирования НТ F-TiO2 ионами меди не приводит к изменению исходной нанотрубчатой структуры пленок. В соответствии с данными СЭМ (рис. 1б), полученные пленки состоят из плотно упакованных НТ, которые обладают открытой пористой структурой с локальной гексагональной самоорганизацией, гладкой внешней поверхностью и узким распределением по размерам. Согласно изображениям сколов пленок НТ расположены параллельно друг другу и являются абсолютно однородными по всей толщине пленки. Верхняя часть НТ ТЮ2 является открытой, в то время как с нижней стороны трубки имеют закрытое полусферическое дно, которым они крепятся к поверхности подложки.
С помощью ПЭМ было установлено, что допирование медью приводит к изменению микроструктуры стенок НТ. В отличие от
недопированных образцов в микроструктуре допированных образцов было обнаружено формирование зернистой структуры, что, вероятно, обусловлено наличием в аморфных НТ ТЮ2 примесей металлов, приводящих при термической кристаллизации ТЮ2 к скоплению дислокаций и нарушению правильного расположения атомов в решетке и, соответственно, появлению явных границ между зернами. Критический электронографический анализ полученных образцов показал, что введение атомов меди в структуру НТ ТЮ2 не приводит к изменению их кристаллического состояния, которое представлена одной фазой - анатазом.
Доказано, что включение фтора в структуру НТ ТЮ2 происходит на стадии их получения методом анодирования титана. Отрицательно заряженные фторид-ионы, входящие в состав электролита анодирования, включаются в структуру анодной пленки ТЮ2 в процессе ее электролитического формирования. Согласно данным ЭДС,
концентрация фтора в НТ Си^-ТЮ2 не зависит от условий сольвотермального процесса и для всех полученных образцов после термообработки при 450°С составила 1,02 ± 0,17 мас.%.
Проведено исследование изменения локальной структуры образцов НТ Б-ТЮ2 при введение различной концентрации ионов меди с помощью РС и РФА. По полученным картинам дифракции рентгеновских лучей были рассчитаны размеры областей когерентного рассеяния и параметры элементарной ячейки для фазы анатаза. Установлено, что при допировании медью не происходит изменение фазы анатаза ТЮ2. Однако наблюдаются существенные изменения параметров
кристаллической структуры. Показано, что по мере увеличения концентрации меди в структуре ТЮ2 происходит уменьшение параметров решетки а и с, что свидетельствует о появлении кислородных вакансий.
Оптических свойств НТ ТЮ2 при введении различного количества ионов меди были исследованы с помощью СДО в УФ- и видимой областях, которые представлены на рис. 2. В качестве изучаемых образцов были выбраны НТ Си,Б-ТЮ2 с массовым содержанием меди 0,76, 1,35, 2,26 и 3,76 %, полученные в течение 1 ч при температурах 80, 120, 160 и 180°С соответственно.
А., нм
Рис. 2. Спектры диффузного отражения исходных и допированных медью НТ TЮ2 Согласно данным СДО, введение фтора не оказывает влияния на оптические свойства НТ ТЮ2. Вероятно, это обусловлено тем, что уровень F2р находится ниже валентной зоны ТЮ2. В то же время допирование НТ ТЮ2 медью приводит к появлению полос поглощения в видимой области электромагнитного спектра. При этом интенсивность поглощения увеличивается по мере роста содержания меди в образцах. Наблюдается значительное увеличение полосы поглощения в УФ-диапазоне (около 380 нм), которая отвечает переходам между уровнями 02р и Ti3d. По мере
увеличения содержания меди происходит изменение наклона фронта диффузного отражения света образцов, что, вероятно, обусловлено появлением дополнительных межзонных переносов заряда в запрещенной зоне TiO2.
Используя представленные данные о диффузном отражении образцов, была проведена оценка значения ширины запрещенной зоны Eg НТ Cu,F-TiO2. Проведенный анализ показал, что для всех исследуемых образцов ширина запрещенной зоны составляет 3,20 ± 0,05 эВ, что совпадает с известными литературными данными для кристаллического диоксида титана со структурой анатаза. Таким образом, установлено, что допирование НТ TiO2 медью не приводит к изменению ширины запрещенной зоны TiO2, а появление полос поглощения в видимой части спектра, вероятно, связано с образованием поверхностных электронных уровней в запрещенной зоне TiO2 и d-d-переходов атомов Cu. Таким образом, подобные энергетические изменения за счет допирования TiO2 атомами меди позволяют значительно расширить рабочую область поглощения НТ TiO2, что делает полученные материалы перспективными для применения в фотокатализе и других областях преобразования солнечной энергии.
Авторы выражают благодарность
сотрудникам центра коллективного пользования им. Д.И. Менделеева за исследования образцов с помощью СЭМ и ИСП-МС.
Настоящая работа выполнена за счет гранта Российского научного фонда (проект № 19-7300192).
Список литературы
1. Денисенко А.В., Морозов А.Н., Михайличенко А.И., Яблоновский Е.В., Абин Р.К. Фотокаталитическое окисление фенола в водной среде на медьсодержащих нанотрубчатых покрытиях диоксида титана // Вода: химия и экология. 2019. №7-9. С. 96 - 101.
2. Морозов А.Н., Денисенко А.В., Михайличенко А.И., Чайка М.Ю. Влияние состава электролита на морфологию пленок диоксида титана, получаемых анодированием титана в ячейке с циркуляционным перемешиванием // Российские нанотехнологии. 2019. Т.14. №9-10. С. 52 - 58.
3. Михайличенко А.И., Денисенко А.В., Морозов А.Н., Яблоновский Е.В., Абин Р.К. Синтез композитных фотокатализаторов Cu2O/TiO2 для очистки стояных вод // Экология и промышленность России, 2020. Т. 24. № 3. С. 34 - 38.
4. Mikhailichenko A.I., Morozov A.N., Denisenko A.V. Designing and preparing a thin-film photocatalyst from titanium dioxide nanotubes codoped with nitrogen and fluorine // Theoretical Foundations of Chemical Engineering. 2019. V. 53. No. 4. P. 632 - 637.
