CC BY
9
УДК 546.824-31
Морозов А.Н., Тхант Зин Пью
ПОЛУЧЕНИЕ ГЕТЕРОСТРУКТУРНЫХ ФОТОКАТАЛИЗАТОРОВ CrnO/TiO2 С ПРОСТРАНСТВЕННО УПОРЯДОЧЕННОЙ НАНОСТРУКТУРОЙ
Морозов Александр Николаевич, к.х.н., старший преподаватель кафедры ТНВ и ЭП РХТУ им. Д.И. Менделеева, iMOPO3OB@gmail.com
Тхант Зин Пью, аспирант кафедры ТНВ и ЭП РХТУ им. Д.И. Менделеева
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева», Россия, Москва 125047, г. Москва, Миусская площадь, д.9
Представлен новый метод получения высокоупорядоченных пленочных фотокатализаторов CmO/НТ TiO2 путем газофазного осаждения ацетиацетоната меди (II) в пористую матрицу из НТ TiO2 с последующим полиольным восстановлением до Cu2O. Показано, что полученные пленки состоят из высокоорганизованных нанотрубок TiO2, поверхность которых равномерно покрыта отдельными наночастицами Cu2O размером от 1 до 5 нм. Установлено, что нанесение наночастиц Cu2O способствует улучшению фотокаталитической активности исходных пористых пленок TiO2.
Ключевые слова: гетероструктуры, диоксид титана, оксид меди, фотокатализ, газофазное осаждение, полиольное восстановление
PREPARATION OF HETEROSTRUCTURE Cu2O/TiO2 PHOTOCATALYSTS WITH A SPATIALLY ORDERED NANOSTRUCTURE
Morozov A.N., Thant Zin Phyo
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
A new method is presented for the preparation of highly ordered film photocatalysts Cu2O/NT TiO2 by gas-phase deposition of copper (II) acetyacetonate into a porous matrix of NT TiO2 followed by polyol reduction to Cu2O. It is shown that the films obtained consist of highly organized TiO2 nanotubes, the surface of which is uniformly coated with individual Cu2O nanoparticles ranging in size from 1 to 5 nm. It was found that the deposition of CrnO nanoparticles improves the photocatalytic activity of the initial porous TiO2 films.
Key words: heterostructures, titanium dioxide, copper oxide, photocatalysis, vapor deposition, polyol reduction
С каждым годом фотокаталитические процессы привлекают все больший интерес исследователей [1]. Так, в процессе фотокаталитической очистки водной среды от органических загрязнителей химические превращения протекают на поверхности полупроводниковых частиц за счет энергии фотонов, без добавления дополнительных реагентов, что делает фотокатализ одним из самых перспективных направлений развития в области очистки водной и воздушной среды. Широкое применение в фотокатализе находят гетероструктурные системы на основе нанотрубок диоксида титана (НТ ТЮ2), получаемых анодированием металлического титана [2]. Известно, что нанесение наночастиц (НЧ) Си20 на поверхность НТ ТЮ2 приводит к улучшению их фотокаталитических свойств за счет формирования р-п перехода, способствующего улучшению разделения фотосгенерированных пар электрон-дырка. Кроме того, композиты Си20/НТ ТЮ2 обладают более широкой областью светочувствительности, чем исходные НТ ТЮ2, спектр поглощения которых ограничен 380 нм. В тоже время, формирование подобных высокоорганизованных наноструктур осложняется отсутствием подходящих методов получения.
В настоящее время для синтеза гетероструктурных материалов на основе Си20 и НТ ТЮ2 используются химические и электрохимические
методы осаждения Сщ0 из жидкой фазы [3-4], которые обладают существенными недостатками. В процессе электрохимического осаждения
наблюдается неравномерное распределение частиц Си20 по длине НТ ТЮ2, а также происходит неконтролируемый рост осаждаемых частиц, что приводит к появлению локальных разрушений упорядоченной структуры пленок. Основная проблема химического метода нанесения Си20 заключается в том, что при последовательных стадиях нанесения прекурсора меди II и его восстановления до Си20 происходит рост размера наносимых частиц Си20, осложняющего контроль морфологии получаемых наноструктур. В связи с этим, для получения гетероструктурных композитов Сщ0/НТ ТЮ2, обладающих необходимыми для практического применения свойствами, требуется проводить усовершенствование существующих или разработку новых методов синтеза.
В последнее время широкое применение для получения неорганических гетероструктур находят газофазные методы [5]. Среди многообразия способов реализации процесса осаждения из газовой фазы особый интерес представляет метод вакуум-термического испарения и конденсации, обеспечивающий равномерное осаждение в пористую матрицу. Качество получаемых материалов во многом зависит от выбора летучего прекурсора меди,
применяемого для осаждения из газовой фазы. Ацетилацетонатные прекурсоры обеспечивают закрепление комплексов на поверхности носителя, что препятствует агломерации частиц в ходе последующей обработки материала и позволяют добиться высокой дисперсности нанесенной фазы [6].
В настоящей работе представлены результаты получения высокоупорядоченных пленочных фотокатализаторов Cu2O/НТ TiO2 путем газофазного осаждения ацетиацетоната меди (II) в пористую матрицу из НТ TiO2 с последующим полиольным восстановлением до Cu2O.
Исходные высокоупорядоченные пленки из массивов НТ TiO2 были получены методом анодирования металлического титана марки ВТ1-00 в потенциостатическом режиме при 60 В и постоянной температуре раствора анодирования 25°С. Получение композитных структур ^Ю/НТ TiO2 проводили методом испарения и конденсации Cu(acac)2 с последующим полиольным восстановлением в этиленгликоле до Cu2O.
Исследования морфологии полученных гетероструктур C^O/OT TiO2 проводили на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) JSM-6510 LV («JEOL», Япония) и просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) JEM-2100 («JEOL», Япония). Содержание меди в образцах определяли на масс-спектрометре с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС) XSERIES 2 («Thermo Scientific», США). Анализ качественного фазового состава полученных образцов осуществляли с помощью картин дифракции электронов, полученных на ПЭМ. Идентификацию фаз выполняли с помощью картотеки JCPDS-ICDD. Фотокаталитические свойства синтезированных образцов исследовали в реакции деструкции фенола в водном растворе с начальной концентрацией 10 мг/л. Процесс проводили при освещении на установке Xenon Solar Simulator XSS-5XD со светофильтром AM 1.5 и интенсивностью светового потока 100 мВт/см2.
На рис. 1 представлены микрофотографии СЭМ и ПЭМ, иллюстрирующие типичную морфологию полученных композитов Cu2O/ffr TiO2.
Рис. 1. Микрофотографии СЭМ (а) и ПЭМ (б) пленки СшО/НТ ТЮ2, полученной при температуре испарения
Си(асас)2 равной 200°С
Видно, что полученные пленки ^Ю/НТ TiO2 представляют собой высокоорганизованную матрицу из плотно упакованных НТ. В плоскости пленки (рис. 1а) НТ преимущественно обладают локальной гексагональной самоорганизацией и весьма узким распределением внутреннего и внешнего диаметра по размерам. Внутренний диаметр полученных НТ составил 115±10 нм, толщина стенки - 10±2 нм, длина - 17,2±1,1 мкм. Показано, что НТ имеют гладкую внешнюю поверхность, расположены строго перпендикулярно металлической подложке и являются абсолютно однородными по всей длине. С помощью ПЭМ установлено, что в результате полиольного восстановления, осажденного из газовой фазы Cu(acac)2, на поверхности НТ TiO2 происходит формирование наночастиц с узким распределением по размерам в интервале от 1 до 5 нм. Установлено, что с увеличением температуры испарения Cu(acac)2 не наблюдается роста размера осажденных частиц, а
происходит только увеличение их количества. Стоит отметить, что нанесенные частицы обладают высокой дисперсностью, имеют явные границы и не образуют на поверхности НТ TiO2 агломератов.
Качественный структурный анализ полученных образцов был изучен с помощью профилей интенсивности упругого рассеяния электронов, построенных по методу азимутального усреднения яркости пикселей на соответствующих электронограммах [7]. С целью получения усредненных данных был выполнен анализ 300 лучей, проведенных из центра электронограмм. Алгоритм данного метода был реализован на языке программирования Phyton 3.7 c применением библиотек Scipy, Numpy и Pillow. В результате анализа полученных данных было установлено, что кристаллическая структура исходных НТ TiO2 представлена одной фазой, которая соответствует тетрагональной решетке анатаза (JCPDS №01-0562).
На профилях интенсивности упругого рассеяния электронов композитных образцов Си20/НТ ТЮ2 в области второго диффузного максимума анатаза были обнаружены рефлексы с межплоскостным расстоянием 2,44 А, которое соответствует Си20 (ЛЖ« №03-0896).
Химическое состояние меди в образцах было изучено с помощью РФЭС по спектрам фотоэлектронов Си2рэ/2 и Оже-электронов CuLMM (рис. 2).
1,0-1 Си2Р,2 Д 1,0-|
0,8 - 0,8-
el а> <D
| 0,6- X О 0,6-
Е ? S с s X
н 0,4 - о i -J 0,4 -
33
= s
1 0,2-н X 9* _ 0,2-
К V*
0,0- ........ , Г Т . . . Т , Т Т . . , 7 Т Г Г . 1 0,0-
CuIMM
СщО
■ I ■
925 930 935 940 945 950 555 560 565 570 575 5S0 5S5 590
Энергия связи Е, эВ Энергия связи [ . эВ
Рис. 2. Спектры фотоэлектронов Cu2p3/2 (а) и Оже-электронов CuLMM (б) образца Cu/НТ TiO2, полученного при
температуре испарения Cu(acac)2, равной 160°С
565
' I '
570
1 I '
575
' 1 '
580
Видно, что спектр с уровня Си2рз/2 представляет собой симметричный пик с энергией связи 932,8 эВ. Поскольку на спектре фотоэлектронов Си2рз/2 отсутствует низкоэнергетический сателлит, 2. характерный для соединений двухвалентной меди, то наблюдаемый пик при 932,8 эВ может соответствовать СщО (932,6±0,2 эВ [8]) или металлической меди (932,6±0,2 эВ [8]). С помощью математического моделирования путем
комбинирования известных спектров Си2О и Си было 3. установлено, что экспериментальный спектр Оже-электронов CuLMM состоит на 92% из спектра СщО и на 8% из спектра Си. Таким образом установлено, что в результате полиольного восстановления осажденного из газовой фазы Си(асас)2 внутри 4. матрицы из НТ TiO2 происходит формирование основной фазы Си2О с примесями металлической меди.
Показано, что предложенный метод газофазного осаждения Си(асас)2 с последующим полиольным 5. восстановлением позволяет контролировать количество наносимых НЧ Си2О в пределах от 0.1 до 2.3 мас.%. В реакции деструкции фенола определено, что нанесение частиц СщО способствует улучшению 6. фотокаталитической активности исходных пористых пленок ТЮ2. Установлено, что зависимость скорости деструкции фенола от содержания НЧ Си2О имеет экстремальный характер с максимумом при содержании СщО равном 1.70±0.12 мас.%.
Авторы выражают благодарность сотрудникам 7. центра коллективного пользования им. Д.И. Менделеева за исследования образцов с помощью СЭМ и ИСП-МС.
Настоящая работа выполнена за счет гранта 8. Российского научного фонда (проект № 19-73-00192).
Список литературы 1. Mikhailichenko A.I., Morozov A.N., Denisenko A.V.
Designing and preparing a thin-film photocatalyst from
titanium dioxide nanotubes codoped with nitrogen and fluorine // Theoretical Foundations of Chemical Engineering. 2019. V. 53. No. 4. P. 632 - 637. Денисенко А.В., Морозов А.Н., Михайличенко А.И., Яблоновский Е.В., Абин Р.К. Фотокаталитическое окисление фенола в водной среде на медьсодержащих нанотрубчатых покрытиях диоксида титана // Вода: химия и экология. 2019. №7-9. С. 96 - 101. Mikhailichenko A.I., Denisenko A.V., Morozov A.N., Yablonovsky E.V., Abin R.K., Vasiliev A.S. Synthesis of Cu2O/TiO2 Composite Photocatalysts for Wastewater Treatment // Ecology and Industry of Russia. 2020. V.24. №3. Р. 34. Wang J., Ji G., Liu Y., Gondal M.A., Chang X. Cu2O/TiO2 heterostructure nanotube arrays prepared by an electrodeposition method exhibiting enhanced photocatalytic activity for CO2 reduction to methanol // Catalysis Communications. 2014. V.46. №10.P. 17 - 21. Cai Z., Liu B., Zou X., Cheng H-M. Chemical Vapor Deposition Growth and Applications of Two-Dimensional Materials and Their Heterostructures // Chemical Reviews. 2018. V.118. P. 6091 -6133. Selishchev D.S., Kolobov N.S., Bukhtiyarov A.V., Gerasimov E.Y., Gubanov A.I., Kozlov D.V. Deposition of Pd nanoparticles on TiO2 using a Pd(acac)2 precursor for photocatalytic oxidation of CO under UV-LED irradiation // Applied Catalysis B: Environmental. 2018. V.235. №5. Р. 214 -224. Shi H. Luo M. Wang W. ePDF tools, a processing and analysis package of the atomic pair distribution function for electron diffraction // Computer Physics Communications. 2019. V.238. P. 295 - 301. Сих М. П., Бриггс Д., Ривьер Дж. К., Хофман С. Анализ поверхности методами Оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. М.: Мир. 1987. 600 с.
