CC BY
10
УДК 54.057+544.526.1
Б01: 10.33184/Ьи11е1т-Ь8и-2020.3.9
ФОТОХИМИЧЕСКАЯ АКТИВАЦИЯ ПРОЦЕССА ВОССТАНОВЛЕНИЯ 8ш3+ ДО 8ш2+ В СИСТЕМЕ 8тС136Н20-Би2А1Н-ТГФ
© Д. И. Галимов1*, С. М. Якупова1, Р. Г. Булгаков2
1Институт нефтехимии и катализа УФИЦ РАН Россия, Республика Башкортостан, 450075 г. Уфа, пр. Октября, 141.
2Институт физики молекул и кристаллов УФИЦ РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71.
Тел./факс: +7 (347) 284 27 50.
*Email: galimovdi@mail.ru
Впервые изучена способность трехвалентных ионов лантанидов Ln3+ (Ьп = Sm, Tm, Dy, Ш) к восстановлению до двухвалентного состояния при взаимодействии с алюминийорганическими соединениями в среде апротонного растворителя тетрагидрофурана без и при дополнительном воздействии микроволнового, ультрафиолетового и ультразвукового облучения. Обнаружено, что процесс восстановления самария Sm3+ до Sm2+ под действием диизобутилалюми-нийгидрида ВиА1Н, характеризующийся относительной длительностью процесса - от 2 часов до суток, значительно ускоряется при УФ-облучении и осуществляется за рекордные 15 минут. Процесс восстановления контролировался по спектрам поглощения и фотолюминесценции Sm2+ в реакционном растворе. Установлено, что восстановление других ионов лантанидов Ьп3+ (Ьп = Тт, Dy, М) при действии 'Ви2А1Н без и в сочетании с облучением не происходит, что связано с большими отрицательными восстановительными потенциалами Е0(Ьп3+/Ьп2+) < -2.27 В для указанных ионов лантанидов.
Ключевые слова: ион Sm
несценция, УФ-облучение.
Введение
фотохимический синтез, восстановление Sm +, фотолюми-
Соединения двухвалентного самария находят широкое применение в органическом синтезе в качестве катализаторов и одноэлектронных восстановителей [1-4], а также в технике в качестве люминесцентных материалов с заданными спектрально -энергетическими свойствами [5-6]. Особенно большое практическое применение как селективный мягкий восстановитель получил раствор дийодида самария 8ш12 в тетрагидрофуране (ТГФ), известный как «реагент Кагана» [1]. Что касается люминесцентных свойств двухвалентного самария, то наиболее изученной является фотолюминесценция (ФЛ) иона 8ш2+, допированного в различные твердые неорганические матрицы [7-8]. Гораздо менее исследованы спектрально-люминесцентные характеристики соединений 8ш2+ в растворе [9-11], что обусловлено низким квантовым выходом люминесценции и нестабильностью иона 8ш2+, вызванной действием окислителей - воды и кислорода воздуха.
В настоящее время соединения двухвалентного самария получают путем восстановления трехвалентного самария в реакции 8ш203 с хлороргани-ческими соединениями в атмосфере водорода при 600-1500 °С [12-13], при взаимодействии металлического самария 8ш° с дийодэтаном или дийодме-таном в среде ТГФ при комнатной температуре в течении 24 ч [1] или с молекулярным йодом при 600-800 °С [14]. Таким образом, известные способы получения соединений 8ш2+ характеризуются наличием ряда недостатков: взрывоопасностью
процессов [14], применением высоких температур [12-14] и агрессивной среды [12-13], длительностью процесса восстановления [1]. Простым и эффективным способом получения 8шС12 является восстановление 8ш3+ до 8ш2+ при взаимодействии коммерчески доступного кристаллогидрата трихло-рида самария 8шС1^6И20 с алюминийорганическими соединениями (АОС) [15]. Восстановление осуществляется в достаточно мягких условиях (комнатная температура, атмосферное давление), но отличается значительной длительностью процесса (от 2 до 24 ч). С целью ускорения восстановления 8ш3+ ^ 8ш2+ в настоящей работе изучено влияние ультрафиолетового (УФ), ультразвукового (УЗ) и микроволнового (МВ) излучения на процесс восстановления самария в реакции 8шС13-6И20 с рядом АОС: Ъи2Л1Н, Ъи3Л1, Б13Л1 в среде ТГФ. Стимулом для применения этих излучений для восстановления самария явились результаты работ по ускорению процесса восстановления облучением растворов соединений ионов разных металлов Меп+ ^ Ме(п-1)+, где Ме = Бе, Би, РЬ, Ли [16-19].
Экспериментальная часть
В работе использованы гексагидрат трихлори-да самария 8шС13-6И20 марки «ХЧ», который для удаления адсорбированной воды предварительно держали в вакууме (~1 мм рт. ст.) в течение 1 ч при комнатной температуре. Толуольные растворы АОС: Ъ^ЛШ (73%), 'Би3Л1 (93 %) и Б13Л1 (93%) применяли без дополнительной очистки. В качестве растворителя выбран ТГФ марки «ХЧ», который под-
вергали ступенчатой очистке путем выдержки и кипячения над KOH ^ CaH2^ Na0 ^ LiAlH4 согласно [20]. Аргон из баллона марки «А» (99.99%) доочищали пропусканием через прибор «Поглотитель газов».
Стандартная процедура проведения реакции заключалась в следующем. В стеклянный пирексе-вый сосуд Шленка объемом 10 мл, установленный на магнитную мешалку, помещали кристаллогидрат SmCl3-6H2O (0.02 ммоль, 7.30 мг) и 2 мл свежепере-гнанного ТГФ. Далее при перемешивании в атмосфере аргона добавляли 0.8 ммоль АОС. При этом наблюдается сильное газовыделение, быстрое исчезновение твердой фазы и образование бесцветного гомогенного раствора, который подвергали УЗ, УФ или МВ облучению. Завершение процесса восстановления контролировали измерением спектров ФЛ и поглощения. УФ и УЗ облучение реакционных растворов проводили облучателем «Квант» (светофильтр УФС-2, дуговая ртутно-шаровая лампа ДРШ-500 Вт) и ультразвуковым генератором ИЛ-10-0.63 (600 Вт) с погружным титановым волноводом, соответственно. Постоянную температуру (20-25 °С) реакционного раствора поддерживали охлаждением сосуда Шленка медным змеевиком с проточной водой. МВ облучение реакционных растворов проводили в запаянных ампулах в бытовой микроволновой печи мощностью 700 Вт.
Для выделения комплекса Sm2+ из реакционного раствора, полученного (в результате и без облучения) после взаимодействия в системе SmCl3^6H2O-'Bu2AlH-ТГФ, сначала удаляли растворитель (ТГФ) путем вакуумной отгонки (5-6 мм рт. ст.) при 20-25 °С. Затем к жидкому остатку добавляли ~3 мл гексана; образующийся при этом осадок светло-желтого цвета промывали толуолом или гексаном (5*2 мл) до полного удаления избыточного АОС и продуктов его превращения. Отсутствие ионов Al3+ в маточном растворе контролировали методами прямого и обратного комплексонометрического титрования [20]. Полученный после отмывки твердый остаток сушили в вакууме (не более 40 °С, 1 мм рт.ст.). В результате получен порошок светло-желтого цвета. Состав этого порошка установлен с применением комплексонометрического и элементного анализов, а также ИК-спектроскопии. По результатам элементного анализа состав комплекса соответствует брутто-формуле C8H1602SmCl2 (SmCl2-(THF)2). Наличие в координационной сфере самария молекул ТГФ подтверждают ИК-спектры, в которых полосы ТГФ, координированного с Sm2+, сдвинуты на ~48 см-1 по сравнению со свободным ТГФ.
SmCl24THF)2. Твердое вещество светло-желтого цвета. Рассчитано для C8H16O2SmCl2 (%): Sm -41.98; Cl - 19.45; C - 26.3; H - 4.98; O - 8.77. Найдено (%): Sm - 40.32; Cl - 19.06; C - 26.46; H - 4.66; O - 9.50. УФ спектр (0.65 М HCl) Х^/нм: 350, 382, 417. ИК спектр (KBr), v/см-1: 872 сл. (С-О, THF); 1030 сл. (С-О, THF); 684 ср. (Sm-Cl). Выход комплекса составил 40% от теоретического.
Спектры возбуждения и ФЛ регистрировали в кварцевых герметичных кюветах (/ = 1 см) на спектрофлуориметре FluoroLog-3 Horiba Jobin Yvon. Для регистрации ФЛ твердых образцов SmCl3-6H2O и SmCl2-(THF)2 применяли держатель твердых образцов с тонким покровным кварцевым стеклом, расположенным под углом 60 градусов к возбуждающему свету, а растворов - в кварцевой кювете (l = 1 см) с тефлоновой крышкой (облучение под углом 90 градусов). УФ спектры поглощения растворов регистрировали в герметичных кварцевых кюветах (l = 1 см) на спектрофотометре Shimadzu UV-1800, а ИК спектры твердых образцов в таблетках KBr измеряли на приборе Bruker Vertex 70V. Элементный состав (C, H, O) комплекса SmCl2-(THF)2 определяли на элементном анализаторе фирмы «CarloErba».
Результаты и их обсуждение
Исходная соль SmCl3-6H2O не растворяется в ТГФ и образует взвесь. При добавлении к этой взвеси аликвоты АОС наблюдается исчезновение твердой фазы с образованием прозрачного гомогенного раствора. Одновременно в результате реакции АОС с кристаллизационной водой соли SmCl3-6H2O бурно выделяются газообразные продукты (согласно данным ГЖХ и ГХ): алканы 'BuH и EtH (в случае 'Bu3Al и Et3Al) или Н2 и 'BuH (для 'Bu2AlH). Реакционный раствор остается прозрачным в течение 1.5 ч от начала реакции. Затем он постепенно приобретает интенсивную сине-зеленую окраску, характерную для иона двухвалентного самария [9; 21]. Кроме изменения цвета, факт восстановления Sm3+ ^ Sm2+ подтверждает существенное отличие спектров поглощения и ФЛ исходного кристаллогидрата SmCl3-6H2O и реакционного раствора. Так, спектр ФЛ кристаллического образца SmCl3-6H2O состоит из узких полос (рис. 1), характерных [22] для излу-чательных /-переходов трехвалентных ионов лан-танидов. После взаимодействия SmCl3-6H2O с АОС эти максимумы в спектре ФЛ исчезают, и появляется одна широкая полоса /^-люминесценции иона Sm2+ (рис. 1), положение которой хорошо согласуется с литературными данными [9; 23]. Спектр поглощения полученного гомогенного раствора также содержит характерные полосы иона Sm2+ при 350, 382 и 417 нм [9; 23].
Изучение кинетики восстановления Sm3+ ^ Sm2+ по возрастанию оптической плотности полосы поглощения при 417 нм без применения какого-либо облучения показало, что время полного восстановления трехвалентного самария до двухвалентного состояния в реакции SmCl3-6H2O с 'Bu2AlH составляет в среднем 2 ч (рис. 2).
Кинетика восстановления самария кардинально меняется при УФ облучении гомогенного реакционного раствора, образующегося после взаимодействия в системе SmCl3•6H2O-'Bu2AlН-ТГФ, т.к. полное восстановление Sm3+ до Sm2+ осуществляется за рекордные 15 мин (рис. 2).
Рис 1. Спектры ФЛ кристаллического образца ЬшС13-6Н20 (1) и реакционного раствора (2), полученного при взаимодействии ЬшС13-6Н20 (0.02 ммоль) с Ви2Л1И (0.8 ммоль) в ТГФ (2 мл); Хвозб= 408 (1), 480 (2) нм; Т = 298 К.
Рис. 2. Кинетика восстановления Ьш3 ^ Ьш2 при взаимодействии ЬшС13-6Н20 (0.02 ммоль) с 'Би2Л1И (0.8 ммоль) в ТГФ (2 мл) без (1) и при облучении УФ-светом (2); I = 1 см; Т = 298 К.
Сравнение этих результатов с полученными ранее в работах [1,11-15] по синтезу ЬшХ2^(ТИР)2 (где X = I, С1) показывает, что при использовании УФ-облучения и гидрида 'Би2Л1Н в качестве восстановителя действительно достигается рекордно короткое время синтеза.
В отличии от УФ облучения, УЗ и МВ облучение такого же реакционного раствора в аналогичных условиях никакого влияния на процесс восстановления самария не оказало.
Как оказалось, на процесс фотохимического восстановления самария существенно влияет природа АОС. Действительно, в отличие от 'Би2Л1Н, при применении незамещенных алюминийалкилов "Би3Л1 и Б13Л1 процесс восстановления требует гораздо большего времени (около 24 ч). Еще одной важной отличительной особенностью использования 'Би3Л1 и Б13Л1 в качестве восстановителей, является отсутствие ускорения процесса восстановле-
ния при УФ облучении реакционных растворов, полученных после взаимодействия в системах 8шС13^6И20-'Би3Л1-ТГФ и ЬшС13•6И20-Б13Л1-ТГФ. Сравнение состава этих систем и системы ЬшС13^6И20-'Би2Л1Н-ТГФ позволяет сделать однозначный вывод о том, что необходимым условием для достижения эффекта фотохимического ускорения восстановления самария при УФ облучении является наличие в АОС гидридной связи Л1-И.
На основании результатов, полученных в данной работе, а также в наших, более ранних исследованиях механизма взаимодействия кристаллогидратов лантанидов ЬпС13-6И20 (Ьп = Би, УЬ, Ьш) с АОС в ТГФ без УФ облучения [11; 15; 20] механизм химического восстановления Ьш3+ ^ Ьш2+ и его фотохимической активации при взаимодействии кристаллогидрата ЬшС1у6И20 с 'Би2Л1И в ТГФ можно представить в виде следующей вероятной схемы.
Взаимодействие в системе ЬшС1у6И20-'Би2Л1И-ТГФ начинается с атаки 'Би2Л1И на молекулы кристаллизационной воды ЬшС1у6И20 (схема, реакция 1) с образованием газообразных продуктов ("БиИ, И2),а также растворимых в ТГФ алю-моксана('Би2Л1)20 и комплекса трехвалентного самария 8шС13-(ТИР)х. Возможность образования такого комплекса трехвалентного лантанида доказана на примере взаимодействия в системеTЬC13•6И20-IБu2A1И-ТГФ, т.к. ион ТЬ3+ не восстанавливается 'Би2Л1И из-за крайне отрицательного восстановительного потенциала пары £°(ТЬ3+/ТЬ2+) = -3.7 В [24]. В тоже время ион ТЬ3+ после взаимодействия в этой системе также образует хорошо растворимый в ТГФ комплекс ТЬС13-(ТИР)2, выделенный и охарактеризованный нами методами ФЛ, комплексонометрии, элементного анализа, УФ-, ИК-спектроскопии [11]. На образование комплекса 8шС13-(ТИР)х также указывает тот факт, что без облучения Ьш3+ восстанавливается до Ьш2+ более, чем за 2 ч, а исчезновение («растворение») твердой соли ЬшС13-6И20 в ТГФ при добавлении 'Би2Л1Н (или других АОС) с образованием прозрачного гомогенного раствора происходит практически мгновенно. Кратко резюмируя, гомогенный раствор трехвалентного лантанида образуется сразу после добавления АОС, а восстановление продолжается значительно дольше.
На следующей стадии (схема, реакция 2) под действием избытка "Б^ЛН по механизму переалки-лирования ион Ьш3+ восстанавливается до Ьш2+ с образованием комплекса 8шС12-(ТИР)х (где х < 5 [25]) и диизобутилалюминий хлорида "Би2Л1С1, образование которого доказано нами с применением ЯМР 1Н ^С13, 5, м.д.): 1.34 (т, 4Н, СН2); 3.19.
SmCl3-6H20(TB)+ iBu2AlH ТГФ > SmCl3(THF)x + CBu2A1)20 + {BuH + H2
SmCl3(THF)x + *Ви2А1Н-- [HSmCl2 (THF)x-iBu2AlCl] мед]^нно . SmCl2 (THF)x + 'B^AICI
SmCl2 (THF)x + 'Bu2A1H (избыток)-- 8тС12 (ТНР)х-;Ви2А1Н
SmCl^THFVBujAlH гекс^дуод » SmCl2(THF)2 ;Bu2A1H—*Ви2А1'+ H (H2)
SmC^ CTHFV'BujAlH + H (H2) 6ыстр° » 8тС12(ТНР)х-'Ви2А1Н + HCl
Схема
(1) (2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(m, 4Р, О-СН2) и 13С (CDCl3, 5, м.д.): 25.00 ф-СН2, THF); 66.99 (а-СН2, THF).
Мы полагаем, что комплекс SmCl2-(THF)x в реакционном растворе находится в виде более сложных комплексов SmCl2-(THF)x-Bu2AlCl и SmCl2-(THF)x-iBu2AlH. Последний образуется при взаимодействии комплекса SmCl2-(THF)x с избыточным 'Bu2AlH (схема, реакция 3). Скорее всего, эти комплексы имеют мостиковую четырехцентро-вую структуру, содержащую связи Sm-Cl-Al, а также Sm-H(*Bu)-Al, характерную для лантанид-ных катализаторов Циглера-Натты. Подобные структуры ранее были идентифицированы в качестве промежуточных продуктов взаимодействия соединений лантанидов с алюминийалкилами и их гидридами [26-28]. Также возможность образования подобных мостиковых четырехцентровых структур, включающих двухвалентный лантанид и алюминий, описана в работе Эванса [25].
Выделение твердого комплекса SmCl2-(THF)2 из раствора объемного комплекса SmCl2-(THF)x-'Bu2AlH в ТГФ отражено в виде стадии 4 (схема). Отметим, что потеря части координированных молекул ТГФ, как при выделении, так и хранении подобных твердых комплексов, характерна для таких сольватированных комплексов, изначально содержащих три-пять молекул ТГФ [25; 29-31].
Мы полагаем, что при УФ облучении раствора, полученного после взаимодействия в системе SmCl3•6H2O-Bu2AlH-ТГФ, происходит фотолиз связи Al-H гидрида *Bu2AlH с образованием радикалов 'Bu2Al^ и Н (схема, реакция 5). К сожалению, в литературе мы не нашли работ по фотолизу 'Bu2AlH, имеются лишь сведения по фотолизу алю-минийалкилов, например, Et3Al [32]. Здесь было обнаружено, что кроме алкильных радикалов Et образуется и молекулярный водород. Учитывая, что в нашем случае УФ облучение при восстановлении Sm3+ алюминийалкилами не дает эффекта ускорения, мы полагаем, что молекулы водорода при облучении алкилсодержащих систем не образуются. Образование атомарного водорода в работе [32] связано с применением для облучения жесткого вакуумного ультрафиолетового света (Xmax = 193 нм). В тоже время возможность образования атомов и молекул
водорода в реакции (5) подтверждает факт их образования при фотолизе твердого алюмогидрида лития ЫА1Н4 обычной ртутной лампой (Хтах = 365 нм) [33].
Радикалы и молекулы водорода далее восстанавливают трехвалентный самарий до двухвалентного состояния, атакуя объемный комплекс 8тС13-(ТНТ)х-'Ви2АЩ (схема , реакция 6). Конечно, одновременно с быстрым фотохимическим восстановлением самария по реакции (6) идет и гораздо более медленное, чисто химическое восстановление по (2). Оценка соотношения скоростей этих процессов по соотношению скоростей реакции при достижении максимальной концентрации Sm2+ дает величину, равную 76.5.
Полученные положительные результаты по УФ активации процесса восстановления самария в системе 8тС1у6Н20-*Ви2А1Н-ТГФ, стимулировали нас к изучению возможности восстановления других ионов лантанидов и №3+, обладающих более отрицательными восстановительными потенциалами, чем 8т3+ (-1.55 В отн. НВЭ) [24]. Согласно [24] восстановительные потенциалы (для пар Тт3+/Тт2+, Бу3+/Оу2+, №3+/№2+ составляют -2.27, -2.42 и -2.62 В (отн. НВЭ), соответственно. В результате установлено, что УФ облучение реакционных растворов, полученных после взаимодействия кристаллогидратов ЬпС1у6Н20 (Ьп = Тт, Бу, №) с Ъи2А1Н в ТГФ, не приводит к восстановлению этих ионов
Ьп3+ до Ьп2+. Исходя из этих результатов, значение восстановительного потенциала *Ви2А1Н находится между -1.55 и -2.27 В.
Выводы
С целью разработки новых, более эффективных методов синтеза растворимых комплексов ионов двухвалентных лантанидов Ьп2+, перспективных в качестве катализаторов и одноэлектронных восстановителей, в работе изучена способность ионов Ьп3+ к восстановлению до ионов Ьп2+, где Ьп = 8т, Тт, Бу, N4 при взаимодействии с АОС ('Ви2А1Н, 'Ви3А1, Бг3А1) в ТГФ под действием микроволнового, ультрафиолетового и ультразвукового облучения. Обнаружено, что процесс восстановления самария 8т3+ до 8т2+ под действием АОС, характеризующийся существенной длительностью
процесса (2-24 ч), значительно ускоряется действием УФ света. Так, при УФ облучении раствора, образующегося после взаимодействия в системе 8тС1з-6Н20-'Би2АЩ-ТГФ, восстановление Sm3+ ^ Sm2+ осуществляется за рекордные 15 мин. В то же время в аналогичных условиях УФ облучения другие ионы лантанидов Tm3+, Dy3+, Nd3+ не восстанавливаются из-за их гораздо более отрицательных восстановительных потенциалов по сравнению с ионом Sm3+.
Исследование проведено в соответствии с бюджетными темами ИНК УФИЦ РАН и ИФМК УФИЦ РАН.
ЛИТЕРАТУРА
1. Gopalaiah K., Kagan Н. Б. Use of samarium diiodide in the field of asymmetric synthesis // New J. Chem.2008. Vol. 32. P. 607-637.
2. Maity S., Flowers R. A. Mechanistic study and development of catalytic reactions ofSm(II) // J. Am. Chem. Soc.2019. Vol. 141. P. 3207-3216.
3. MolanderG. A., McKie J. A. A facile synthesis of bicyclo[m.n.1]alkan-1-ols. Evidence for organosamarium intermediates in the samarium(II) iodide promoted intramolecular Barbiertype reaction // J. Org. Chem.1991. Vol. 56. P. 4112-4120.
4. Mellah M., Bazzi S., Le Duc G., Schulz E., Gosmini, C. C02activation by electrogenerated divalent samarium for aryl halides carboxylation // Org. Biomol. Chem. 2019. Vol. 17. P. 8546-8550.
5. Meijerink A., Dirksen G. J. Spectroscopy of divalent samarium in LiBaF3 // Lumin. 1995. Vol. 63. P. 189-201.
6. Ramirez D., Gallagher A., Baumbach R., Siegrist T. Synthesis and characterization of the divalent samarium Zintl-phases SmMg2Bi2 and SmMg2Sb2 // J. Solid State Chem. 2015. Vol. 231. P. 217-222.
7. Radzhabov E. A. Spectroscopy of divalent samarium in alkaline-earth fluorides // Opt. Mater.2018. Vol. 85. P. 127-132.
8. Drozdowski C. H., Gharavi-Naeini J., Stump N. A. Luminescence study of the samarium(II) sites in samarium: barium octaborate as differentiated by excitation wavelength and temperature // Appl. Spectrosc. 2017. Vol. 71. P. 1684-1688.
9. Okaue Y., Isobe T. Characterizations of divalent lanthanoid iodides in tetrahydrofuran by UV-Vis, fluorescence and ESR spectroscopy // Inorg. Chim. Acta. 1988. Vol. 144. P. 143-146.
10. Starynowicz P. Two complexes of Sm(II) with crown ethers -electrochemical synthesis, structure and spectroscopy // Dalton Trans. 2004. P. 825-832.
11. Булгаков Р. Г., Елисеева С. М., Галимов Д. И. ВосстановлениеLnIIIдоLnIIвреакцииLnC13•6H20 (Ln = Eu, Yb, Sm) с Bu^AlH вТГФ c образованиемрастворимыхлюминесцирующихкомплексов LnCb-xTHF // Изв. АН. Сер. Химия. 2013. №11. P. 23452348.
12. Butement F. D. S. Absorptionandfluorescencespectraofbiva-lentsamarium, europiumandytterbium // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1948. №309. P. 617-626.
13. Meyer G. The reduction of rare-earth metal halides with unlike metals-wohler'smetallothermic reduction // Z. Anorg. Allg. Chem. 2007. Vol. 633. P. 2537-2552.
14. Бочкарев М. Н., Фагин А. А. Способ получения дииодидов лантаноидов (варианты) / Патент РФ №»2245302 от 24.12.2003.
15. Bulgakov R. G., Eliseeva S. M., Galimov D. I. The first example of generation and emission of divalent Sm2+* ion in a liquid-phase chemiluminescence in the system SmCl3-6H2O-
THF-Bu'2AlH-O2 // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2015. Vol. 300. P. 1-5.
16. Yuan Y., Zhao W., Liu Z., Ling C., Zhu C., Liu F., Li A., Low-Fe(III) driven UV/Air process for enhanced recovery of heavy metals from EDTA complexed system // Water Res. 2020. Vol. 171. P. 115375.
17. Van den Bogaert B., Havaux D., Binnemans K., Van Gerven T. Photochemical recycling of europium from Eu/Y mixtures in red lamp phosphor waste streams // Green Chem.2015. Vol. 17. P. 2180-2187.
18. Xie H., Zhang L., Li H., Li S., Chen K., Zhang B., Zhou M. Ultrasonic-enhanced replacement of lead in lead hydrometal-lurgy process from lead leaching solution // R. Soc. Open Sci.2019. Vol. 6. P. 190042.
19. Kim B.-J., Cho K., Lee S.-G., Park C.-Y., Choi N.-C., Lee S. Effective gold recovery from near-surface oxide zone using reductive microwave roasting and magnetic separation // Metals. 2018. Vol. 8. P. 957.
20. Bulgakov R. G., Eliseeva S. M., Galimov D. I. Peculiarities of bright blue liquid-phase chemiluminescence of the Eu2+* ion generated at interactions in the systems EuX3-6H2O-THF-R3. nAlHn-O2(X = Cl, NO3; R = bu', Et and Me; n = 0, 1) // J. Lumin. 2016. Vol. 172. P. 71-82.
21. Girard P., Namy J. L., Kagan H. B. Divalent lanthanide derivatives in organic synthesis. 1. Mild preparation of samarium iodide and ytterbium iodide and their use as reducing or coupling agents // J. Am. Chem. Soc.1980. Vol. 102. P. 2693-2698.
22. Полуэктов Н. С., Кононенко Л. И., Ефрюшина Н. П., Бельтюко-ва С. В. Спектрофотометрические и люминесцентные методы определения лантаноидов / Киев: Наукова думка, 1989. 255 с.
23. Каменская А. Н. Низшее состояние окисления лантанидов в растворах // Ж. неорган. химии. 1984. Т. 29. Вып. 2. C. 439-449.
24. Morss L. R. Thermochemical properties of yttrium, lanthanum, and the lanthanide elements and ions // Chem. Rev. 1976. Vol. 76. P. 827-841.
25. Evans W. J., Champagne T. M., Giarikos D. G., Ziller J. W. Lanthanide metallocene reactivity with dialkyl aluminum chlorides: modeling reactions used to generate isoprene polymerization catalysts // J. Organomet. Chem. 2005. Vol. 24. P. 570-579.
26. Бочкарев М. Н., Калинина Г. С., Захаров Л. Н., Хор-шев С. Я. Органические производные редкоземельных элементов. М.: Наука, 1989. 232 с.
27. Рафиков С. Р., Монаков Ю. Б., Биешева Я. Х., Валито-ва И. Ф., Муринов Ю. И., Толстиков Г. А., Никитин Ю. Е. Полимеризация изопрена на соединениях подгруппы лантана // Докл. АН СССР. 1976. Т. 229. №5. С. 1174-1176.
28. Shen Z., Ouyang J., Yu F., Hu Z., Yu F., Qian B. The characteristics of lanthanide coordination catalysts and the cis-polydienes prepared therewith // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 1980. Vol. 18. P. 3345-3357.
29. Evans W. J., Gummersheimer T. S., Ziller J. W. Coordination chemistry of samarium diiodide with ethers including the crystal structure of tetrahydrofuran-solvated samarium diiodide, SmI2(THF)5 // J. Am. Chem. Soc. 1995. Vol. 117. P. 8999-9002.
30. Watson P. L., Tulip T. H., Williams I. Defluorination of perfluoroolefins by divalent lanthanoid reagents: activating CF bonds // Organometallics. 1990. Vol. 9. P. 1999-2009.
31. Hechimann G., Niemever M. Synthesis and first structural characterization of lanthanide(II) aryls: observation of a schlenk equilibrium in europium(II) and ytterbium(II) chemistry // J. Am. Chem. Soc. 2000. Vol. 122. P. 4227-4230.
32. Brum J. L., Deshmukh S., Koplitz B. Substantial H-atom production from the 193 nm photolysis of triethylaluminum // Chem. Phys. Lett.1990. Vol. 165. P. 413-416.
33. Herley P. J., Spencer D. H. Photolytic decomposition of lithium aluminum hydride powder // J. Phys. Chem. A. 1979. Vol. 83. P. 1701-1707.
Поступила в редакцию 25.08.2020 г.
ISSN 1998-4812
BecTHHK EamKHpcKoro yHHBepcHTeTa. 2020. T. 25. №3
521
DOI: 10.33184/bulletin-bsu-2020.3.9
PHOTOCHEMICAL ACTIVATION OF THE REDUCTION PROCESS
OF Sm3+ TO Sm2+ IN THE SmCl36H2O-IBu2AlH-THF SYSTEM
© D. I. Galimov1*, S. M. Yakupova1, R. G. Bulgakov2
1Institute of Petrochemistry and Catalysis, Ufa Federal Research Center of RAS 141 Oktyabrya Avenue, 450075 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
2Institute of Molecular and Crystal Physics, Ufa Federal Research Center of RAS 71 Oktyabrya Avenue, 450054 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
Phone: +7 (347) 284 27 50.
*Email: galimovdi@mail.ru
The ability of the trivalent lanthanide ions Ln3+ (Ln = Sm, Tm, Dy, Nd) to be reduced to a divalent state at the interaction with organoaluminum compounds CBu2AlH, 'Bu3Al, Et3Al) in an aprotic solvent tetrahydrofuran under the action of microwave, ultraviolet and ultrasonic irradiation were studied for the first time in order to develop the new effective synthesis methods of soluble complexes of the divalent lanthanides ions Ln2+, promising as catalysts and one-electron reductants. Using the chemical, elemental, and spectral methods of analyzes, the composition of the obtained complex of divalent samarium SmCl2 (THF)2 was established. The spectra of photoluminescence, PL excitation, and absorption of Sm2+ ions in the reaction solution and in individual form were measured. It was found that the reduction process of samarium Sm3+ to Sm2+ under the action of 'Bu2AlH, characterized by a long duration of process from 2 to 24 hours, is significantly accelerated by exposure to UV light. Under UV irradiation, the solution formed after interaction in the SmCl3-6H2O-iBu2AlH-THF system. The reduction of Sm3+ ^ Sm2+ was carried out in a record 15 minutes. The reduction process was monitored by the absorption and photoluminescence spectra of Sm2+ in the reaction solution. It was found that the reduction of other lanthanide ions Ln3+ (Ln = Tm, Dy, Nd) under the action of iBu2AlH and irradiation does not occur, which is associated with large negative reduction potentials E°(Ln3+/Ln2+) < -2.27 V for this lanthanide ions.
Keywords: divalent samarium ion, photochemical synthesis, Sm3+ reduction, photoluminescence, UV irradiation.
Published in Russian. Do not hesitate to contact us at bulletin_bsu@mail.ru if you need translation of the article.
REFERENCES
1. Gopalaiah K., Kagan H. B. New J. Chem.2008. Vol. 32. Pp. 607-637.
2. Maity S., Flowers R. A. J. Am. Chem. Soc.2019. Vol. 141. Pp. 3207-3216.
3. MolanderG. A., McKie J. A. J. Org. Chem.1991. Vol. 56. Pp. 4112-4120.
4. Mellah M., Bazzi S., Le Duc G., Schulz E., Gosmini, C. Pp. 2activation by electrogenerated divalent samarium for aryl halides carbox-ylation. Org. Biomol. Chem. 2019. Vol. 17. Pp. 8546-8550.
5. Meijerink A., Dirksen G. J. Lumin. 1995. Vol. 63. Pp. 189-201.
6. Ramirez D., Gallagher A., Baumbach R., Siegrist T. J. Solid State Chem. 2015. Vol. 231. Pp. 217-222.
7. Radzhabov E. A. Opt. Mater.2018. Vol. 85. Pp. 127-132.
8. Drozdowski C. H. Appl. Spectrosc. 2017. Vol. 71. Pp. 1684-1688.
9. Okaue Y., Isobe T. Inorg. Chim. Acta. 1988. Vol. 144. Pp. 143-146.
10. Starynowicz P. Dalton Trans. 2004. Pp. 825-832.
11. Bulgakov R. G., Eliseeva S. M., Galimov D. I. Izv. AN. Ser. Khimiya. 2013. No. 11. Pp. 2345-2348.
12. Butement F. D. S. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1948. No. 309. Pp. 617-626.
13. Meyer G. Z. Anorg. Allg. Chem. 2007. Vol. 633. Pp. 2537-2552.
14. Bochkarev M. N., Fagin A. A. Sposob polucheniya diiodidov lantanoidov (varianty) / Patent RF No. 2245302 ot 24.12.2003.
15. Bulgakov R. G., Eliseeva S. M., Galimov D. I. J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2015. Vol. 300. Pp. 1-5.
16. Yuan Y., Zhao W., Liu Z., Ling C., Zhu C., Liu F., Li A. Water Res. 2020. Vol. 171. Pp. 115375.
17. Van den Bogaert B., Havaux D., Binnemans K., Van Gerven T. Green Chem.2015. Vol. 17. Pp. 2180-2187.
18. Xie H., Zhang L., Li H., Li S., Chen K., Zhang B., Zhou M. R. Soc. Open Sci.2019. Vol. 6. Pp. 190042.
19. Kim B.-J., Cho K., Lee S.-G., Park C.-Y., Choi N.-C., Lee S. Metals. 2018. Vol. 8. Pp. 957.
20. Bulgakov R. G., Eliseeva S. M., Galimov D. I. J. Lumin. 2016. Vol. 172. Pp. 71-82.
21. Girard P., Namy J. L., Kagan H. B. J. Am. Chem. Soc.1980. Vol. 102. Pp. 2693-2698.
22. Poluektov N. S., Kononenko L. I., Efryushina N. P., Bel'tyukova S. V. Spektrofotometricheskie i lyuminestsentnye metody opredeleniya lantanoidov [Spectrophotometric and luminescent methods for the determination of lanthanides] / Kiev: Naukova dumka, 1989.
23. Kamenskaya A. N. Zh. neorgan. khimii. 1984. Vol. 29. No. 2. Pp. 439-449.
24. Morss L. R. Chem. Rev. 1976. Vol. 76. Pp. 827-841.
25. Evans W. J., Champagne T. M., Giarikos D. G., Ziller J. W. J. Organomet. Chem. 2005. Vol. 24. Pp. 570-579.
26. Bochkarev M. N., Kalinina G. S., Zakharov L. N., Khorshev S. Ya. Organicheskie proizvodnye redkozemel'nykh elementov [Organic derivatives of rare earth elements]. Moscow: Nauka, 1989.
27. Rafikov S. R., Monakov Yu. B., Biesheva Ya. Kh., Valitova I. F., Murinov Yu. I., Tolstikov G. A., Nikitin Yu. E. Dokl. AN SSSR. 1976. Vol. 229. No. 5. Pp. 1174-1176.
28. Shen Z., Ouyang J., Yu F., Hu Z., Yu F., Qian B. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 1980. Vol. 18. Pp. 3345-3357.
29. Evans W. J., Gummersheimer T. S., Ziller J. W. J. Am. Chem. Soc. 1995. Vol. 117. Pp. 8999-9002.
30. Watson P. L., Tulip T. H., Williams I. Organometallics. 1990. Vol. 9. Pp. 1999-2009.
31. Hechimann G., Niemever M. J. Am. Chem. Soc. 2000. Vol. 122. Pp. 4227-4230.
32. Brum J. L., Deshmukh S., Koplitz B. Chem. Phys. Lett.1990. Vol. 165. Pp. 413-416.
33. Herley P. J., Spencer D. H. J. Phys. Chem. A. 1979. Vol. 83. Pp. 1701-1707.
Received 25.08.2020.
