CC BY
11
УДК 544.51+535.379+535.35 Б01: 10.33184/Ьи11ейп-Ь5и-2019.3.8
ЭФФЕКТЫ УСИЛЕНИЯ И ТУШЕНИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ДВУХВАЛЕНТНОГО ИОНА ЕВРОПИЯ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ЕиС136Н20 С АЛЮМИНИЙАЛКИЛАМИ В СРЕДЕ ТЕТРАГИДРОФУРАНА
© Д. И. Галимов1*, С. М. Якупова1, Р. Г. Булгаков2
1Институт нефтехимии и катализа УФИЦ РАН Россия, Республика Башкортостан, 450075 г. Уфа, пр. Октября, 141.
2Институт физики молекул и кристаллов УФИЦ РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71.
Тел./факс: +7 (347) 284 27 50.
*ЕтаИ: galimovdi@mail.ru
С применением люминесцентных методов изучено влияние природы и концентрации алюминийалкилов Я2Л1Я' (Я = Ме, Е1, 'Ви, Я' = Н, Ме, Е1, 'Ви) на кинетические и спектрально-яркостные характеристики фотолюминесценции и хемилюминесценции в системе ЕиС136Н20-Я2Л1Я'-тетрагидрофуран-02. Измерены спектры, квантовые выходы люминесценции в данных системах. Установлено, что с увеличением начальной концентрации Ви'2ЛН интенсивность и светосумма хемилюминесценции увеличиваются прямо пропорционально во всем интервале исследуемых концентраций.
Ключевые слова: двухвалентный ион европия, алюминийалкил, фотолюминесценция, хе-милюминесценция, усиление и тушение люминесценции.
Введение
Хемилюминесценции (ХЛ), обусловленная излучением ионов трехвалентных лантанидов Ln3+*, является достаточно хорошо исследованным явлением [1-16]. Детально изучены закономерности и механизмы генерации ионов Ln3+* в растворах с участием органических [6-9; 11], неорганических [10] и металлоорганических [1-5; 14] соединений. В результате многолетних исследований также установлены закономерности влияния на спектраль-но-яркостные характеристики ХЛ природы ланта-нида, лиганда, координированного с ионом Ln3+, различных усилителей и тушителей ХЛ [1-16 и ссылки в них]. Наряду с фотолюминесценцией (ФЛ) ионов лантанидов в устойчивой трехвалентной форме, хорошо изученной является ФЛ соединений двухвалентных ионов Ln2+, допированных в твердые матрицы [17]. В растворах люминесцентные свойства ионов Ln2+ исследована в гораздо меньшей степени, чем ионов Ьп3+, а ХЛ с излучением Ln2+* обнаружена только недавно [18-19]. Действительно, первые сообщения о регистрации ХЛ, обусловленной генерацией и излучением электронно-возбужденного состояния Ьп2+ в химической реакции, появились лишь в 2013-2015 гг. [18-20]. Ярко-голубая ХЛ, хорошо видимая глазом даже при дневном свете, зарегистрирована при взаимодействии кристаллогидрата европия ЕиС13-6И20 с 'Ви2А1Н в среде тетрагидрофурана (ТГФ) в присутствии даже следовых количеств кислорода. Благодаря высокой реакционной способности этой системы по отношению к кислороду и высокой яркости ХЛ, она перспективна для создания хемилюми-несцентного метода определения сверхмалых количеств кислорода в газах и растворах. В связи с
этим, целью настоящей работы явилось изучение влияния природы и концентраций алюминийалки-лов К2А1Я' на спектрально-яркостные характеристики ХЛ и ФЛ в системе ЕиС13-6Н20-ТГФ-К2А1Я'-02 (где Я = Ме, Ег, 'Ви, Я' = Н, Ме, Ег, 'Ви).
Экспериментальная часть
В работе использованы гексагидрат трихлори-да европия ЕиС13-6Н20 марки «ХЧ», который для удаления адсорбированной воды предварительно держали в вакууме в течение 1 ч (~1 мм.рт.ст.) при комнатной температуре. Свежеперегнанный ТГФ марки «ХЧ» применяли после кетильной очистки [21]. Алюминийалкилы использовали в виде коммерческих растворов: Ме3А1 (97%, АИпсИ), Ег3А1 (93%), Ви'3А1 (93%), 'Ви2А1Н (73%) в толуоле без дополнительной очистки. Количество А1-С связей в АОС устанавливали измерением с помощью волюмометрической установки объема газов, выделяющихся при гидролизе алюминийалкилов. Количество алкоксигрупп 0Я (где Я - алкил) в алюми-нийалкилах, которое определяли по данным ЯМР :Н спектрометрии (по площади сигналов в области 3.45-3.70 м.д., соответствующих протонам в 0Я), не превышало 0.5%. Промежуточные растворы алюминийалкилов готовили разбавлением в ТГФ в сосуде Шленка.
Для изучения влияния концентрации 'Ви2А1Н на интенсивность голубой ХЛ в системе ЕиС13 •6Н20-ТГФ-'Ви2А1Н-02 хемилюминесцент-ную кювету-реактор продували аргоном в течение 20 мин. Затем вносили в реактор 0.05 мл 1 М раствора кристаллогидрата ЕиС13-6Н20 в метаноле и добавляли 4.2+4.9 мл ТГФ, насыщенного сухим воздухом. Реактор герметично закрывали и помещали в хемилюминесцентную камеру. Через пени-
циллиновую пробку на шлифе реактора вносили шприцем концентрированный (73%) раствор "Ви2А1Н в толуоле разного объема (0.0125^0.7 мл). Увеличение объема реакционного раствора не превышало 20%. Изучение влияния концентрации "Ви2А1Н на интенсивность ХЛ было проведено в интервале концентраций 0.01^2.4 М.
Спектры ФЛ, возбуждения ФЛ и времена жизни возбужденного состояния иона Еи +* в исходном ЕиС13-6Н20 и полученных соединениях двухвалентного европия измеряли с применением спек-трофлуориметра F1uoroLog-3 НопЬа 1оЫп Ууои (модель FL-3-22). Спектры низкоинтенсивной ХЛ регистрировали при помощи набора стеклянных граничных светофильтров. Обработку данных проводили по известной методике [22-23]. Спектры яркой ХЛ снимали с применением регистрирующего узла спектрофлуориметра F1uoroLog-3.
Обсуждение полученных результатов
Исходный кристаллогидрат трихлорида европия ЕиС13-6Н20 мало растворим в ТГФ и при концентрации выше 5-10- М образуют в этом растворителе взвесь. При добавлении алюминийалкила К2А1Я' (Я = Ме, Ег, "Ви, Я' = Н, Ме, Ег, "Ви) к взвеси ЕиС1у6Н20 (0.02 ммоль) в ТГФ при комнатной температуре наблюдается бурное выделение газа (ЯН, а также Н2 при применении "Ви2А1Н) и быстрое исчезновение твердой фазы с образованием гомогенных растворов. При этом реакционные растворы приобретают характерную для Еи(11) соломенно-желтую окраску. ГЖХ и волюмометриче-ский анализ выделяющихся газов свидетельствуют о полном удалении кристаллизационной воды из кристаллогидрата ЕиС13-6Н20. Кроме изменения цвета, факт восстановления ионов Еи(Ш) до Еи(11) подтверждает существенное отличие спектров ФЛ полученных гомогенных растворов от спектра ЕиС13-6Н20 (рис. 1). Спектр ФЛ исходного ЕиС13-6Н20 содержит максимумы, характерные для /-/-излучательных переходов в ионе Еи(Ш) [17].
400 450 500 550 600 650 700 Длина волны (нм)
Рис. 1. Спектры ФЛ ЕиС13-6Н20 (1) и реакционных растворов (2-5), полученных при взаимодействии ЕиС13-6Н20 (0.02 ммоль) с ^МЯ (0.8 ммоль) в ТГФ (2 мл). К2А1Я': "Ви2А1Н (2), Ме3А1 (3), Е13А1 (4), 'Ви3А1 (5). А*^ 394 (1), 410 (2), 389 (3), 385 (4), 365 (5) нм. Т = 298 К.
После взаимодействия ЕиС13-6Н20 с Я2А1Я' узкие максимумы ФЛ Еи(Ш) исчезают и появляются новые диффузные полосы /-^-люминесценции Еи(11) (рис. 1). Положения широких максимумов иона Еи2+ в спектрах ФЛ реакционных растворов в присутствии разных алюминийалкилов К2А1ЯЧ практически совпадают (450±4 нм), положение которых совпадает с известными из литературы максимумами иона Еи2+ в других системах [24-26]. Спектры возбуждения ФЛ, измеренные для этих же реакционных растворов, содержат два широких максимума при 280^335 нм и 360^410 нм. Изучение кинетики восстановления Еи(Ш) до Еи(11) по изменению интенсивности максимумов ФЛ показало, что время полной дегидратации и восстановления зависят от природы алюминийалкила. Так, в случае применения диизобутилалюминий гидрида "Ви2А1Н время восстановления составляет 7 мин., для других, оно больше: Ме3А1 - 12 минут, Ег3А1 -12 минут, "Ви3А1 - 60 мин.
Факт восстановления Еи(Ш) до Еи(11) также подтверждают измеренные времена жизни европия в реакционных растворах, полученных для разных К2АЖ\ и находящихся в наносекундном диапазоне, характерном для иона Еи2+* ('Ви2А1Н - 229, Ме3А1 - 135, Ег3А1 - 156, 'Ви3А1 - 239 нс). Мы предполагаем, что различия времен жизни Еи2+* для разных К2АЖЧ связаны с различными люминесцентными свойствами сложных комплексов иона двухвалентного европия с ^АШ^, имеющих че-тырехцентровую структуру.
При окислении "Ви2А1Н в ТГФ кислородом возникает ХЛ (далее фоновая ХЛ - ФХЛ), спектр которой содержит широкую полосу излучения триплетно-возбужденного изомасляного альдегида (3Ме2СНС(Н)=О*) в синей области спектра с ^тах = 430±20 нм [18]. Из-за низкой интенсивности спектр ФХЛ может быть измерен лишь с помощью граничных светофильтров. При загрузке в ТГФ твердого кристаллогидрата ЕиС13-6Н20 и добавлении избытка "Ви2А1Н европий переходит в раствор и восстанавливается до Еи(11) [18]. Одновременно наблюдается очень яркая сине-голубая ХЛ (далее ХЛ-Еи), видимая не вооруженным глазом и обусловленная излучением иона Еи2* (Хтах = 465 нм). Благодаря высокой яркости спектр ХЛ-Еи удается измерить с помощью регистрирующего узла спек-трофлуориметра, а соотношение интенсивностей ХЛ-Еи/ФХЛ составляет около 7 порядков [18].
Учитывая, что первичный эмиттер ХЛ - изомас-ляный альдегид - генерируется в системе ЕиС13-6Н20-ТГФ-"Ви2А1Н-02 при окислении "Ви2А1Н кислородом, то скорость реакции и соответственно интенсивность ХЛ-Еи, зависят от концентрации "Ви2А1Н. При изучении влияния концентрации ["Ви2А1Н]0 на интенсивность ХЛ (/ХЛ) и ее свето-сумму ХЛ-Еи (5'ХЛ) в интервале 0.01^2.4 М установлено, что с увеличением ["Ви2А1Н]0 в диапазоне
концентраций 0.01+0.56 М ([Еи]/['Ви2А1Н] = 1/1+1/56) наблюдаются прямые зависимости как светосуммы, так и интенсивности ХЛ (рис. 2).
Рис. 2. Зависимость светосуммы £ХЛ (1) и интенсивности /Хл (2) ХЛ от концентрации ['Ви2А1Н]0 при взаимодействии ЕиС13-6Н20 (0.02 ммоль) с 'Ви2А1Н в ТГФ (5 мл).
['Ви2А1Н]0= 0.01-2.4 М. Т = 298 К.
Увеличение интенсивности ХЛ-Еи с ростом концентрации 'Ви2А1Н связано с увеличением скорости окисления 'Ви2А1Н кислородом, и, следовательно, концентрации первичного эмиттера ХЛ -триплетно-возбужденного изомасляного альдегида. В то же время, увеличение 1ХЛ и £хл, начиная с ['Ви2А1Н]0 = 0.56 М и выше, происходит более плавно, хотя и без выхода на плато насыщения. Можно предположить, что наблюдаемые отклонения концентрационных зависимостей /ХЛ и от линейности, связаны с тушением возбужденного иона
Еи2+*
очень большим избытком Ъи2А1Н. Действительно, при аналогичном увеличении ['Ви2А1Н]0, интенсивность ФЛ иона Еи2+ в реакционном растворе уменьшается (рис. 3).
400 450 500 550 600 650
Длина волны (нм)
Рис. 3. Влияние концентрации [Ви2А1Н]0 на ФЛ реакционного раствора после взаимодействии ЕиС13-6Н20 (0.02 ммоль) с "Ви2А1Н в ТГФ. Хеозб = 401 нм, ['Ви2А1Н]0 = 0.03 (1), 0.12 (2), 0.2 (3), 0.4 (4), 0.6 (5) М, V = 5 мл. Т = 298 К.
Кроме того, наблюдается коротковолновый сдвиг положения максимума ФЛ от 449 до 434 нм. В спектрах возбуждения ФЛ с увеличением ['Ви2А1И]0 наблюдаются аналогичные изменения, а именно, уменьшение интенсивности ФЛ и сдвиг максимумов от 401 до 406 нм (рисунок не приво-
дится). Также нами обнаружено тушение ФЛ Еи(11) по уменьшению времени жизни (т) возбужденного состояния Еи2+* в зависимости от содержания 'Ви2А1Н в реакционном растворе (табл.).
Таблица
Влияние ['Ви2А1Н]0 на т(Еи2+*) в растворе при взаимодействии ЕиС13-6Н20 (0.02 ммоль) с 'Ви2А1Н в ТГФ.
ХФЛ = 450 нм, Хвозб = 401 нм.
['Bu2ÄlH]o 0.03 0.06 0.12 0.2
0.4
0.6
332
305
297
258 229
131
т0/т - 1
0а
0.09
0.12
0.29
0.45
1.53
а За нулевую точку принято время жизни Еи2+* при ['Ви2А1Н]0 = 0.03 М в растворе.
На основании полученных данных по уменьшению интенсивности ФЛ Еи2+ и времени жизни Еи2 * от концентрации ['Ви2АЩ]0 были получены штерн-фольмеровские зависимости (рис. 4) в соответствии со следующими уравнениями уравнением.
= 1 + К8¥ • т0 ■ [' Ви 2А1Н];
= 1+K,
Т0 •[1Bu2ÄlH]
8У '0 т
Из рис. 4 видно, что в координатах (т0/т - 1) от ['Ви2А1Н]0 соблюдается линейная зависимость, из тангенса наклона которой была рассчитана константа Штерна-Фольмера (К^ = 0.23±0.06 М-1, Я = 0.99), а из уравнения &Ьип = К^/т0 (т0 = 3.32-10-7 с) рассчитана бимолекулярная константа скорости тушения &Ьип, равная (6.8±0.2)105 М-1 х-1.
Рис. 4. Штерн-фольмеровские зависимости (То// - 1) и (то/т - 1) от ['Ви2А1Н]0.
В координатах (10/1 - 1) - ['Ви2А1Н] также соблюдается линейность, но с большим разбросом экспериментальных точек (Д = 0.97). Тем не менее, из наклона этой зависимости мы определили константу К^ = 0.52±0.04 М-1. Ее величина близка к значению К^, полученной по уменьшению времени жизни Еи2*, что согласно [22] свидетельствует о динамическом характере тушения донора энергии акцептором.
,0
0,8
0,6
о 0,4
0,2
Выводы
Таким образом, для эффективного однореак-торного синтеза комплексов двухвалентного европия из доступного кристаллогидрата EuCl3-6H2O могут быть успешно использованы все доступные коммерческие алюминийалкилы. Установлено, что увеличение начальных концентраций 'Bu2AlH приводит к увеличению интенсивности и светосуммы ярко-голубой ХЛ, обусловленной излучением двухвалентного иона европия. Между тем, при очень большом избытке 'Bu2AlH по отношению к Eu(II) происходит частичное тушение люминесценции Eu2+*. В связи с общим характером механизма окисления алюминийалкилов обнаруженный эффект усиления и тушения ХЛ несомненно будет проявляться и при окислении других алюминийал-килов.
Исследование проведено в соответствии с бюджетными темами ИНК УФИЦ РАН, ИФМК УФИЦ РАН и грантом РФФИ №18-33-00201 мол а.
ЛИТЕРАТУРА
1. Булгаков Р. Г., Кулешов С. П., Хандожко В. Н., Белецкая И. П., Толстиков Г. А., Казаков В. П. Хемилюминесценция при окислении кислородом и фотолюминесценция бис-, трисциклопен-тадиенильных соединений Sm и Eu // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988. №8. С. 1937.
2. Elbanowski M., Paetz M., Sawinski J. Chemiluminescent reactions of the systems: Eu2+/Eu3+ - ATP or ADP, AMP, c-AMP - H2O2 of biological interest // In Rare Earths Spectroscopy. 1985. P. 443.
3. Elbanowski M., Paetz M., Sawinski J., Ciesla L. Chemilumi-nescence and fluorescence of the europium ions-adenine nucleotides system and its possible biological significance // J. Photochem. Photobiol. 1988. Vol. 47. P. 463-466.
4. Paetz M., Elbanowski M. Chemiluminescence and mechanism of the reactions in the (Eu (II)-Eu (III))-deoxyribonucleic acid-H2O2 system // J. Photochem. Photobiol., A. 1990. Vol. 55. P. 63.
5. Elbanowski M., Paetz M. Chemiluminescence of nicotinamide adenine dinucleotide reduced disodium salt-europium ions-hydrogen peroxide system // J. Photochem. Photobiol., A. 1991. Vol. 62. P. 27-31.
6. Wildes P. D., White E. H. The Dioxetane-sensitized chemiluminescence of lanthanide chelates. A chemicai source of "monochromatic" light // J. Am. Chem. Soc. 1971. Vol. 93. P. 6286 -6288.
7. Benedict B. L.,. Ellis A. B. Zeolite supported tetraketxyl-1.2-dioxetaner new pathways to chemiluminescence // Tetrahedron. 1987. Vol. 43. P. 1625.
8. Trofimov A. V., Vasil'ev R. F., Mielke K., Adam W. Energy transfer-enhanced chemiluminescence of adamantanone (n,n*) and ester (n, n*) singlet and triplet excited states in the thermolysis spiroadamantyl dioxetanest of silyloxyaryl-substi-tuted // J. Photochem. Photobiol. 1995. Vol. 62. P. 35-43.
9. Nazarov A. M. Chemiluminescence activated by P-diketonate complexes of Eu3+ in the thermolysis of diphenyldiazomethane in the presence of oxygen // High Energ. Chem. 2000. V. 34. P. 301-303.
10. Булгаков Р. Г., Казаков В. П., Паршин Г. С., Дмитриева Е. В. Хемилюминесценция редкоземельных ионов (Dy3+, Tb3+) в концентрированной H2SO4 под действием озона // Химия высоких энергий. 1974. T. 8. №1. С. 85-86.
11. Беляков В. А., Васильев Р. Ф., Федорова Г. Ф. Хемилюминесценция в реакциях жидкофазного окисления органических соединений // Химия высоких энергий. 1978. T. 12. №3. С. 247.
12. Sharov V. S., Suslova T. B., Deev A. I., Vladimirov Yu. A. Activation of chemiluminescence in lipid peroxidation by the Eu-T complex // Biofizika 1980. Vol.25. P. 923-925.
13. Zhang X. R., G. Baeyens W. R., Van Der Weken G., Caloke-rinos A. C., Nakashima K. Chemiluminescence determination of captopril based on a rhodamine B sensitized cerium (IV) method // Anal. Chim. Acta. 1995. Vol. 303 P. 121-125.
14. Булгаков Р. Г., Кулешов С. П., Ахмадеев Р. Г. Хемилюми-несценция и фотолюминесценция TbIII в каталитической системе TbCb^B^PO-Bu^Al-CsH в толуоле // Изв. АН. Сер. хим. 1994. №9. C. 1682.
15. Булгаков Р. Г., Кулешов С. П., Махмутов А. Р. Ионы лан-танида Ln3+ - люминесцентный и каталитически активный центр реакции конденсации анилина с масляным альдегидом // Изв. АН. Сер. хим. 2007. №3. C. 429-431.
16. Булгаков Р. Г., Кулешов С. П., Махмутов А. Р., Джемилев У. М. О механизме хемилюминесцентной реакции конденсации анилина с масляным альдегидом, катализируемой LnCl3-6H2O // Кинетика и катализ. 2010. T. 51. №4. C. 558-565.
17. Rubio J. O. Doubly-valent rare-earth ions in halide crystals // J. Phys. Chem. Solids. 1991. Vol. 52. P.101-174.
18. Bulgakov R. G., Eliseeva S. M., Galimov D. I. The first observation of emission of electronically-excited states of the divalent Eu2+* ion in the new chemiluminescent system EuCl3^6H2O-Bui2AlH-O2 and the energy transfer from Eu2+* ion to the trivalent ion, Tb3+ // J. Lumin. 2013. Vol. 136. P. 95-99.
19. Bulgakov R. G., Eliseeva S. M., Galimov D. I. The first example of generation and emission of divalent Sm2+* ion in a liquid-phase chemiluminescence in the system SmCl3-6H2O-THF-Bui2AlH-O2 // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2015. Vol. 300. P. 1-5.
20. Bulgakov R. G., Eliseeva S. M., Galimov D. I. The first registration of a green liquid-phase chemiluminescence of the divalent Eu2+*ion in interaction of P-diketonate complexes Eu(acac)3^0, Eu(dpm)3, Eu(fod)3 and Eu(CH3COOy6H2O with Bui2AlH in THF with the participation of oxygen // RSC Adv. 2015. Vol. 5. P. 52132-52140.
21. Гордон А., Форд Р., Спутник химика. М.: Мир, 1976. C. 541.
22. Беляков В. А., Васильев Р. Ф., Молекулярная фотоника, Л.: Наука, 1970, С. 70.
23. Васильев Р. Ф. Хемилюминесценция в растворах. I. Методы идентификации возбужденных состояний // Оптика и спектроскопия. 1965. Т. 18. С. 238-244.
24. Bulgakov R. G., Masyagutova G. A., Mamykin A. V., Osta-khov S. S., Galimov D. I., Khursan S. L. Redox-chemilumi-nescence of the Eu3+* ion and Xe* atom generated in the solidphase interaction of EuSO4 and ХеF2, // J. Lumin. 2017. Vol. 192. P. 801-807.
25. Jiang J., Higashiyama N., Machida K.-I., Adachi G.-Y. The luminescent properties of divalent europium complexes of crown ethers and cryptands // Coord. Chem. Rev. 1998. V. 170. P. 1-29.
26. Galimov D. I., Bulgakov R. G., The first example of fluorescence of the solid individual compounds of Eu2+ ion: EuCl2, EuI2, EuBr2, Luminescence 2019. Vol. 34. P. 127-129.
Поступила в редакцию 04.09.2019 г.
ISSN 1998-4812
BeciHHK EamKHpcKoro yHHBepcHTeTa. 2019. T. 24. №3
591
DOI: 10.33184/bulletin-bsu-2019.3.8
ENHANCEMENT AND QUENCHING OF LUMINESCENCE
OF DIVALENT EUROPIUM ION AT INTERACTION OF EuCl36H2O WITH ALUMINIUM ALKYLS IN TETRAHYDROFURAN
© D. I. Galimov1*, S. M. Yakupova1, R. G. Bulgakov2
1Institute of Petrochemistry and Catalysis, Ufa Federal Research Center of RAS 141 Oktyabrya Avenue, 450075 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
2Institute of Molecule and Crystal Physics, Ufa Federal Research Center of RAS 71 Oktyabrya Avenue, 450054 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
Phone: +7 (347) 284 27 50.
*Email: galimovdi@mail.ru
Due to its ability to emit bright luminescence in solid matrices, the divalent europium ion Eu2+ is widely used in the production of phosphors, displays, light sources, luminescent paints, etc. At the same time, the first report on the chemical generation and emission of Eu2+* in solutions appeared only in 2013 by the example of bright blue chemiluminescence (CL), which is clearly visible by the eye in daylight, and which was found at the interaction of EuCl3-6H2O crystalline hydrate with iBu2AlH in THF in the presence of oxygen. Due to the high brightness of CL and its extraordinary sensitivity to even trace amounts of oxygen, it is promising for creating a chemiluminescent method for determination of ultra-low amounts of oxygen in solutions and gases. In this regard, studies on the effect of a number of experimental conditions on the parameters of this CL are relevant. In this work, the authors applied luminescent methods to study the effect of the nature and concentration of aluminum alkyls R2AlR' (R = Me, Et, iBu, R' = H, Me, Et, iBu) on the kinetic and spectral-brightness CL characteristics, as well as on photoluminescence (PL) in the system EuCl3-6H2O-R2AlR'-THF-O2. The spectra and quantum yields of CL and PL in this system were measured. It was found that the reduction of Eu(III) to Eu(II) occurs for all aluminum alkyls. The time of complete dehydration of EuCl3-6H2O and reduction of europium strongly depends on the nature of aluminum alkyl and varies from 7 to 60 minutes. In the present work, it was shown for the first time that all commercial aluminum alkyls can be successfully used for the effective one-pot synthesis of soluble complexes of divalent europium from the available crystalline hydrate EuCl3-6H2O. It was found that with an increase in the initial concentration of iBu2AlH, the CL intensity and light sum increase in direct proportion to a wide concentration range from 0.01 to 0.56 M. However, with a very large excess of iBu2AlH (> 1.5 M) with respect to Eu(II), partial quenching of the luminescence of Eu2+* occurs.
Keywords: divalent europium ion, aluminium alkyl, photoluminescence, chemiluminescence, enhancement of luminescence, quenching of luminescence.
Published in Russian. Do not hesitate to contact us at bulletin_bsu@mail.ru if you need translation of the article.
REFERENCES
1. Bulgakov R. G., Kuleshov S. P., Khandozhko V. N., Beletskaya I. P., Tolstikov G. A., Kazakov V. P. Izv. AN SSSR. Ser. khim. 1988. No. 8. Pp. 1937.
2. Elbanowski M., Paetz M., Sawinski J. In Rare Earths Spectroscopy. 1985. Pp. 443.
3. Elbanowski M., Paetz M., Sawinski J., Ciesla L. J. Photochem. Photobiol. 1988. Vol. 47. Pp. 463-466.
4. Paetz M., Elbanowski M. J. Photochem. Photobiol., A. 1990. Vol. 55. Pp. 63.
5. Elbanowski M., Paetz M. J. Photochem. Photobiol., A. 1991. Vol. 62. Pp. 27-31.
6. Wildes P. D., White E. H. J. Am. Chem. Soc. 1971. Vol. 93. Pp. 6286 -6288.
7. Benedict B. L.,. Ellis A. B. Tetrahedron. 1987. Vol. 43. Pp. 1625.
8. Trofimov A. V., Vasil'ev R. F., Mielke K., Adam W. J. Photochem. Photobiol. 1995. Vol. 62. Pp. 35-43.
9. Nazarov A. M. High Energ. Chem. 2000. Vol. 34. Pp. 301-303.
10. Bulgakov R. G., Kazakov V. P., Parshin G. S., Dmitrieva E. V. Khimiya vysokikh energii. 1974. Vol. 8. No. 1. Pp. 85-86.
11. Belyakov V. A., Vasil'ev R. F., Fedorova G. F. Khimiya vysokikh energii. 1978. Vol. 12. No. 3. Pp. 247.
12. Sharov V. S., Suslova T. B., Deev A. I., Vladimirov Yu. A. Biofizika 1980. Vol.25. Pp. 923-925.
13. Zhang X. R., G. Baeyens W. R., Van Der Weken G., Calokerinos A. C., Nakashima K. Anal. Chim. Acta. 1995. Vol. 303 Pp. 121-125.
14. Bulgakov R. G., Kuleshov S. P., Akhmadeev R. G. Izv. AN. Ser. khim. 1994. No. 9. Pp. 1682.
15. Bulgakov R. G., Kuleshov S. P., Makhmutov A. R. Izv. AN. Ser. khim. 2007. No. 3. Pp. 429-431.
16. Bulgakov R. G., Kuleshov S. P., Makhmutov A. R., Dzhemilev U. M. Kinetika i kataliz. 2010. Vol. 51. No. 4. Pp. 558-565.
17. Rubio J. O. J. Phys. Chem. Solids. 1991. Vol. 52. P.101-174.
18. Bulgakov R. G., Eliseeva S. M., Galimov D. I. J. Lumin. 2013. Vol. 136. Pp. 95-99.
19. Bulgakov R. G., Eliseeva S. M., Galimov D. I. J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2015. Vol. 300. Pp. 1-5.
20. Bulgakov R. G., Eliseeva S. M., Galimov D. I. RSC Adv. 2015. Vol. 5. Pp. 52132-52140.
21. Gordon A., Ford R., Sputnik khimika. Moscow: Mir, 1976. Pp. 541.
22. Belyakov V. A., Vasil'ev R. F., Molekulyarnaya fotonika, Leningrad: Nauka, 1970, Pp. 70.
23. Vasil'ev R. F. Optika i spektroskopiya. 1965. Vol. 18. Pp. 238-244.
24. Bulgakov R. G., Masyagutova G. A., Mamykin A. V., Ostakhov S. S., Galimov D. I., Khursan S. L. J. Lumin. 2017. Vol. 192. Pp. 801807.
25. Jiang J., Higashiyama N., Machida K.-I., Adachi G.-Y. Coord. Chem. Rev. 1998. Vol. 170. Pp. 1-29.
26. Galimov D. I., Bulgakov R. G., The first example of fluorescence of the solid individual compounds of Eu2+ ion: EuCl2, EuI2, EuBr2, Luminescence 2019. Vol. 34. Pp. 127-129.
Received 04.09.2019.
