Хемилюминесценция при каталитическом разложении дипероксида трифторацетона под действием ферроцена Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ISSN 1998-4812

841

раздел ХИМИЯ

УДК 544 Краткое сообщение

ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ПРИ КАТАЛИТИЧЕСКОМ РАЗЛОЖЕНИИ ДИПЕРОКСИДА ТРИФТОРАЦЕТОНА ПОД ДЕЙСТВИЕМ ФЕРРОЦЕНА

© Д. И. Галимов1*, Т. И. Назыров1, С. Р. Билалова1' 2, Д. Р. Газеева1, Р. Г. Булгаков1

1Институт нефтехимии и катализа РАН Россия, Республика Башкортостан, 450075 г. Уфа, пр. Октября, 141. 2Башкирский государственный педагогический университет им. М. Акмуллы Россия, Республика Башкортостан, 450008 г. Уфа, ул. Октябрьской Революции, 3а к.1.

Тел./факс: + 7 (347)^ 284 27 50. *ЕтаИ: galimovdi@mail.ru Изучены кинетические и спектральные характеристики прямой и активированной хемилю-минесценции, возникающей при каталитическом разложении дипероксида трифторацетона под действием ферроцена Cp2Fe. Проведен спектральный анализ продуктов, образующихся в этой реакции.

Ключевые слова: хемилюминесценция, тетраоксаны, железо(11), электронно-возбужденные состояния.

СН3С№Н20 (50:50) помещали в пирексовую хемилюми-несцентную кювету, расположенную в светонепроницаемой камере для регистрации ХЛ и, в зависимости от условий эксперимента, медленно барботировали сухим аргоном или кислородом; затем с помощью приливающего устройства добавляли раствор Ср2Ре (110-3 мольл-1) или

1,2,4,5-Тетраоксаны - мостиковые соединения, содержащие две пероксидные группы в шестичленном ге-тероцикле, обладают широким спектром биологической активности, в частности, выраженным антималярийным действием. В то же время, механизм их терапевтического действия, несмотря на довольно длительные и интенсивные исследования, до сих пор является предметом дискуссии [1]. Считается, что одним из ключевых механизмов антималярийного действия тетра-оксанов является распад пероксидной связи в результате переноса на нее электрона от ионов двухвалентного железа, содержащегося в геме крови человека. В результате распада связей О-О образуются фрагменты, в которых свободный спин локализуется на атомах кислорода (в алкоксильных радикалах). Эти радикалы, атакуя болезнетворные одноклеточные организмы рода Plasmodiumfalciparum, вызывают их апоптозу. Кроме того, в некоторых теоретических исследованиях предполагается образование не только алкоксильных, но целого ряда других радикалов (углеродцентрированных, пероксильных, HO\ HOO^ и др.).

В данной работе с целью установления роли реакции индуцированного разложения 1,2,4,5-тетраоксанов под действием соединений двухвалентного железа, как одного из ключевых механизмов терапевтического действия тетраоксанов, и доказательства образования свободных радикалов представлены, первые результаты изучения темновых и световых процессов, протекающих при взаимодействии 1,2,4,5-тетраоксанов с ионом Fe(II), входящим в состав ионного металлоорганиче-ского соединения - ферроцена Cp2Fe.

В качестве модельного субстрата тетраоксана использовался дипероксид трифторацетона (ДПТФА), который был синтезирован нами по стандартной методике [2] в реакции 1,1,1-трифторацетона (ТФА) с H2O2 в кислой среде. Образование ДПТФА доказано методами 1Н, 13С ЯМР-спектрометрии на основании совпадения полученных и известных литературных характеристик ДПТФА [2]. Количественное содержание активного кислорода в ДПТФА определялось методом йодометриче-ского титрования согласно [3]. Установлено, что ДПТФА в среде CH3CN:H2O сохраняет устойчивость при 5 °C на протяжении нескольких недель. Ацетонитрил CH3CN и ферроцен Cp2Fe фирмы «Aldrich Chemical Co» использовали без предварительной очистки. Очистку воды и газов (Ar, O2) проводили согласно стандартным процедурам [4, 5]. Для изучения реакционной способности ДПТФА по отношению к Cp2Fe раствор ДПТФА (610-2 моль-л-1) в

CpiFe/Родамин 6G ([Cp2Fe]0 = [Родамин 6G]0 = 110-мольл-1) в CH3CN:H2O (50:50). Одновременно с введением Cp2Fe проводилось измерение кинетики ХЛ. Методика измерений ХЛ и анализа спектров подробно описаны в [3, 6]. Спектры фотолюминесценции исходных реагентов и продуктов реакции регистрировали с применением спектрофлуориметра FluoroLog-3 Horiba Jobin Yvon (model FL-3-22). УФ видимые и ИК-спектры растворов в CH3CN регистрировали на спектрометре Perkin ElmerLambda 750 (l = 0.1 и 1 см) и BrukerVertex 70V соответственно. Спектры ЯМР 1Н и13С - на спектрометре Bruker Avance-400 (рабочая частота 400.13 и 100.62 мГц).

Ранее [6] на примере взаимодействия 1,2,4,5-тет-раоксанов, в том числе ДПТФА, с неорганическими солями Fe2+ показано, что оно успешно протекает при использовании стехиометрических количеств тетраоксана и соли железа. Нами установлено, что для разложения ДПТФА под действием Cp2Fe нет необходимости использовать стехиометрические количества железа(11). Так, данные йодометрического титрования свидетельствуют, что использование каталитическим количеств Cp2Fe (Cp^e/ДПТФА = 1/600) приводит к полному разложению ДПТФА за 8 ч реакции при 348 K в атмосфере аргона. В результате реакции из исходно гомогенного раствора выпадает осадок, который вместе с реакционным раствором подвергался спектральному анализу. Появление в ИК-спектре реакционного раствора интенсивного поглощения при 1780 см-1 свидетельствует, что основной продукт в растворе является ТФА. Кроме того, как оказалось, реакция ДПТФА с Cp2Fe сопровождается окислительной деструкцией циклопентадие-нильного лиганда Cp2Fe с образованием карбонильных производных ферроцена, выпадающих в осадок. Так, УФ-спектр раствора осадка в CH3CN не содержит характерные для ферроцена полосы поглощения при 325 нм (s = 78 л-моль-1-см-1) и 441 нм (s = 124 л-моль-1-см-1 ), а состоит только из одной, интенсивной полосы при 319 нм (s = 2300 лмоль-1см-1). Эти данные подтверждают ИК-спектры продуктов, которые не содержат характерные для Cp2Fe полосы поглощения при 476, 816, 1000, 1105, 1408, 3105 см-1, а обнаруживают лишь полосы при 1715, 1735, 2853, 2923 и 3396 см-1. Появление

интенсивных полос при 1715, 1735 см 1 указывает на образование карбонильных продуктов в реакции ферроцена с ДПТФА.

В исследуемой системе при добавлении раствора Cp2Fe к раствору ДПТФА в смеси растворителей CH3CN:H2O при 348 K возникает (рис. 1) мало интенсивная ХЛ (ХЛ-1).

Спектр ХЛ-1, снятый граничными светофильтрами, содержит лишь один диффузный максимум при 420±20 нм (рис. 2.1). Для идентификации эмиттера свечения нами были зарегистрированы спектры ФЛ ТФА, образующегося в ходе взаимодействия. Как оказалось, спектр флуоресценции ТФА содержит максимум при А^к = 418 нм (рис. 2.3). Примечательно, что при 278 K нам также удалось зарегистрировать спектр фосфоресценции ТФА (Ашх = 440 нм) в водном ацетонитриле (рис. 2.4). Полученные результаты свидетельствуют о том, что потенциальным эмиттером наблюдаемой ХЛ-1 может являться как синглетно-, так и триплетно-воз-бужденный 1,1,1 -трифторацетон, образующийся при индуцированном разложении тетраоксана ДПТФА под действием ферроцена. Окончательное отнесение ХЛ к флуоресценции или фосфоресценции возбужденного ТФА будет сделано нами на следующем этапе исследований с использованием акцепторов, селективно акцептирующих энергию синглетно- или триплетно-возбуж-денных состояний.

Хорошо известно, что в присутствии определенных соединений - усилителей ХЛ (активаторов), обладающих высоким квантовым выходом люминесценции, яркость ХЛ может быть значительно усилена. Ранее [7], было показано, что наиболее подходящим активатором ХЛ для изучения закономерностей разложения тетраоксанов под действием неорганических солей Fe(П) является краситель ксантенового ряда - родамин 6G. Выбор данного активатора ХЛ обусловлен хорошей растворимостью в водно-ацетонитрильной среде, а также высоким квантовым выходом люминесценции (фФЛ = 0.93).

^ сек

Рис. 1. Кинетические кривые ХЛ-1 (1) и ХЛ-2 (2), измеренные на хемилюминометре при взаимодействии ДПТФА с Cp2Fe в растворе CHзCN:H2O (50:50) без и в присутствии родамина 60. [ДПТФА]0 = 610-2 мольл-1, [Cp2Fe]o = [Родамин 60]о =110-3 мольл-1, ^(СНзС^ЙО) = 2.0 мл, ФЭУ-79, Т= 348 К.

Как оказалось, добавки родамина 60 в исследуемую систему «ДПТФА-Cp2Fe-CH3CN-H2O» также приводят к усилению интенсивности ХЛ (далее ХЛ-2). Определенный из отношения светосуммы ХЛ-2 к концентрации ДПТФА квантовый выход активированной родамином 60 хемилюминесценции равен фхл =

2.35 10-5 %. Таким образом, квантовый выход ХЛ-2 в 30 раз выше квантового выхода ХЛ-1 (фХЛ = 7.9210-7 %). В тоже время кинетические зависимости ХЛ-1 и ХЛ-2 практически симбатны (рис. 1), что свидетельствует о физической природе усиления ХЛ родамином 60. Этот вывод подтверждает спектр ХЛ-2 (рис. 2), содержащий только один максимум при 573±2.0 нм, который совпадает со спектром ФЛ родамина 60 (Атах = 571 нм) в водном ацетонитриле.

400 450 500 550 600 650 700 Длина волны (нм)

Рис. 2 Спектры ХЛ и ФЛ. 1 - Спектр ХЛ-1, возникающей в системе «,ДПТФА-Cp2Fe-CHзCN-H2O», измеренный на хемилюминометре с помощью граничных светофильтров.

[ДПТФА]о = 610-2 моль л-1, [Cp2Fe]o = 110-3 моль л-1, У^ЙС^ЙО) = 2.0 мл, Т = 348 К. 2 и 3 - Спектры флуоресценции и фосфоресценции 1,1,1-трифторацетона в водном ацетонитриле (СЙС^ЙО = 50:50). [ТФА]0 = 510-3 (2) и 110-2 (3) моль-л-1моль-л-1, У^С^С^КО) = 2.0 мл, Авозб = 340 (2) и 330 (3) нм, Т = 278 К. 4 - Спектр ХЛ-2, возникающей в системе «ДПТФА-Cp2Fe-CHзCN-H2O-родамин 60», измеренный на оригинальном спектрофлуо-риметре на базе МДР-23 и ФЭУ Hamamatsu Я3896. [ДПТФА]0 = 610-2 мольл-1, [Cp2Fe]o = 110-3 мольл-1, [Родамин 60] = 110-3 мольл-1, V(CHзCN:H2O) = 2.0 мл, Т = 348 К. 5 - Спектр ФЛ раствора родамина 60 в водном ацетонитриле (CHзCN:H2O = 50:50), [Родамин 60]0 = 5106 моль-л-1, V(CHзCN:H2O) = 2.0 мл, Авозб = 470 нм, Т = 298 К.

Кроме того, нами изучено влияние кислорода и строение соли железа(П) на кинетические закономерности ХЛ на примере ХЛ-системы «ДПТФА-Ср^-CH3CN-H2O-Родамин 60». Установлено, что замена атмосферы инертного газа аргона на кислородную не влияет на форму кинетических кривых и интенсивность ХЛ. Значит, эмиттеры ХЛ при разложении ДПТФА под действием Cp2Fe не генерируются в реакции окисления субстратов и интермедиатов и продуктов реакции кислородом. Эти результаты также подтверждаются данными йодометрического титрования. Так, конверсия индуцированного разложения ДПТФА под действием Cp2Fe при 75 °С в атмосфере аргона и кислорода близки и составляют 77 и 70% соответственно. Таким образом, методами ХЛ и йодометрического титрования показано, что основным (принципиальным) отличием природы действия ферроцена Cp2Fe от других соединений железа(П): FeSO4, FeQ2 и глюконат железа, является то, что ферроцен Ср^ вызывает каталитическое разложение тетраоксанов, тогда как для разложения тетраокса-нов под действием других солей железа(П) необходимы стехиометрические количества железа(П).

Таким образом, результаты, полученные на примере системы «тетраоксан-Ср^-родамин 6G-CH3CN :

ISSN 1998-4812

Вестник Башкирского университета. 2015. Т. 20. №3

843

Н20», свидетельствуют об эффективности и информа- 2.

тивности применения метода ХЛ для изучения механизма индуцированного разложения 1,2,4,5-тетраокса-нов под действием соединений двухвалентного же-леза(11). Обнаруженный нами эффект индуцированного разложения ДПТФА под действием ферроцена представляется также важным в связи тем, что в живой биоси- 4 стеме организма человека также протекают ферментативные (каталитические) редокс-процессы с участием разновалентных ионов железа Fe(II) ^ Fe(III). Кроме того, показано, что с применением хемилюминесцентной 5 системы «ДПТФА-CpiFe-CH^N : Н20-родамин 6G» возможно обнаружение ДПТФА в очень широком интервале концентраций 10-1 ^ 10-8 моль-л-1.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 14-03-01025_а). 6

ЛИТЕРАТУРА

1. Meunier B. Hybrid molecules with a dual mode of action: Dream or reality? // Acc. Chem. Res. 2008.V. 41.P. 69-77.

Adam W., Asensio G., Curci R., Marco J. A., Gonzalez-№nezM.-E., Mello R. One electron transfer chain decomposition of trifluoroacetonediperoxide: The first 1,2,4,5-tetroxane with O-transfer capability // Tetrahedron Lett. 1992.V. 33. P. 5833-5836.

Siggia S., Hanna J. Quantitative Organic Analysis via Functional Groups.New-York, Chichester, Brisbane, Toronto, 1979. 672 p. Инструкция по эксплуатации «Аппарат для бидистилляции воды». М.: Отделение научно-технической информации по приборостроению, средствам автоматизации и системам управления.1966. 4 с.

Bulgakov R. G., Eliseeva S. M., Galimov D. I. The first observation of emission of electronically-excited states of the divalent Eu2+* ion in the new chemiluminescent system EuCl3-6H2O-Bu'2AlH-O2 and the energy transfer from Eu2+* ion to the trivalent ion, Tb3+ // J. Lumin. 2013. V. 136. P. 9599.

Kazakov D. V., Timerbaev A. R., Safarov F. E., Nazirov T. I., Kazakova O. B., Ishmuratov G. Y., Terent'ev A. O., Borisov D. A., Tolstikov A. G., Tolstikov G. A., Adam W. Chemilumines-cence from the biomimetic reaction of 1,2,4-trioxolanes and 1,2,4,5-tetroxanes with ferrous ions // RSC Adv. 2012.V. 2. P. 107-110.

Поступила в редакцию 10.06.2015 г.

FERROCENE-CATALYZED CHEMILUMINESCENT REACTION OF THE TRIFLUOROACETONE DIPEROXIDE DECOMPOSITION

© D. I. Galimov1*, T. I. Nazyrov1, S. R. Bilalova12, D. R. Gazeeva1, R. G. Bulgakov1

1Institute of Petrochemistry and Catalysis, Russian Academy of Sciences 141 Oktyabrya Ave., 450075 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.

2M. Akmullah Bashkir State Pedagogical University 3a Oktyabrskoy Revolutsii St., 450000 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.

Phone: +7 (347) 231 27 50.

*Email: galimovdi@mail.ru

The bridged 1,2,4,5-tetraoxanes with two peroxy groups have a broad range of biological activities and are very effective drug against malaria. At the same time, the mechanism of their therapeutic action is still subject to debate. In this article, to establish the role of divalent iron compounds in the decomposition of 1,2,4,5-tetraoxanes as one of the key therapeutic effects of tetraoxanes, we have studied the dark and light processes occurring in the system trifluoroacetone diperoxide (DPTFA) - Cp2Fe. With the help of iodometric titration and chemiluminescence (CL) method, it was found that Cp2Fe efficiently catalyzed the decomposition of DPTFA. The observed effect is important because catalytic redox processes involving different valence states of iron ions take place in a living system as well. At the interactions of DPTFA with Cp2Fe, a low-intense CL was observed, which is enhanced by the rhodamine G. The primary emitter responsible for this CL are triplet and singlet excited states of 1,1,1-trifluoroacetone. The kinetic characteristics of CL, spectra and quantum yields of direct (~8T0-9 Einstein-mol-1) and enhanced (~2-10-7 Einstein-mol"1) CL were measured. It is found that with the use of CL-system DPTFA-Cp2Fe-CH3CN-H2O-rhodamine 6G, it is possible to detect tetraoxanes in a very wide range of concentrations (10-M0-8 M).

Keywords: chemiluminescence, tetraoxanes, iron(II), electronically excited states.

Published in Russian. Do not hesitate to contact us at bulletin_bsu@mail.ru if you need translation of the article.

REFERENCES

1. Meunier B. Acc. Chem. Res. 2008. Vol. 41.Pp. 69-77.

2. Adam W., Asensio G., Curci R., Marco J. A., Gonzalez-NunezM.-E., Mello R. Tetrahedron Lett. 1992. Vol. 33. Pp. 5833-5836.

3. Siggia S., Hanna J. Quantitative Organic Analysis via Functional Groups.New-York, Chichester, Brisbane, Toronto, 1979.

4. Instruktsiya po ekspluatatsii «Apparat dlya bidistillyatsii vody». Moscow: Otdelenie nauchno-tekhnicheskoi informatsii po priboro-stroeniyu, sredstvam avtomatizatsii i sistemam upravleniya.1966.

5. Bulgakov R. G., Eliseeva S. M., Galimov D. I. J. Lumin. 2013. Vol. 136. Pp. 95-99.

6. Kazakov D. V., Timerbaev A. R., Safarov F. E., Nazirov T. I., Kazakova O. B., Ishmuratov G. Y., Terent'ev A. O., Borisov D. A., Tolstikov A. G., Tolstikov G. A., Adam W. RSC Adv. 2012. Vol. 2. Pp. 107-110.

Received 10.06.2015.