CC BY
9Ученые записки Таврического национального университета им. В. И. Вернадского Серия «Биология, химия». Том 25 (64). 2012. № 1. С. 314-319.
УДК 546.650+547.77+548.3+535.372
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА БИЯДЕРНОГО КОМПЛЕКСА САМАРИЯ НА ОСНОВЕ ДИГИДРАЗОНА МАЛОНОВОЙ КИСЛОТЫ И 1-ФЕНИЛ-3-МЕТИЛ-4-ФОРМИЛПИРАЗОЛОНА-5
Шульгин В.Ф.1, Бекирова З.З.1, Конник О.В.2, Александров Г.Г.3, Еременко И.Л.3
1Таврический национальный университет им. В.И. Вернадского, Симферополь, Украина 2Севастопольский научно-производственный центр стандартизации, метрологии и сертификации, Севастополь, Украина
3Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва, Россия E-mail: [email protected]
Описаны синтез и кристаллическая структура комплекса самария на основе дигидразона малоновой кислоты и 1-фенил-3-метил-4-формилпиразолона-5 (Н4Ь) состава [Sm2(H2L)3]-8Me2SO-6H2O. Ключевые слова: самарий, 1-фенил-5-пиразолон, рентгеноструктурный анализ, кристаллическая структура.
ВВЕДЕНИЕ
Комплексы лантанидов с органическими лигандами являются перспективными соединениями для получения новых магнитных материалов, высокотемпературных сверхпроводников, светодиодов, реактивов для ранней диагностики онкологических заболеваний [1, 2]. При их конструировании важным этапом является удачный подбор "фотоантен" - лигандов, обеспечивающих оптимальные условия для поглощения энергии возбуждения и ее передачи на излучающий центр. В качестве фотоантенн исследовано большое количество органических лигандов, из которых одними из наиболее эффективными оказались производные пиразола [2]. Целью настоящей работы является изучение особенностей молекулярного строения и кристаллической структуры комплекса самария(Ш) на основе дигидразона малоновой кислоты и 1-фенил-3-метил-4-формилпиразолона-5 (НЬ):
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Синтез бинуклеирующего лиганда проводили по следующей методике. К раствору 0,970 г (0,0048 моль) 1-фенил-3-метил-4-формилпиразолона-5 [3] в 20 мл этилового спирта добавили 0,318 г (0,0024 моль) дигидразида малоновой кислоты. Смесь перемешивали на магнитной мешалке при незначительном нагревании 2 часа. К образовавшейся суспензии добавили 10 мл пиридина и раствор 0,584 г (0,0016 моля) хлорида самария(Ш) в 15 мл спирта. Образовавшийся раствор перемешивали на магнитной мешалке 30 мин и оставили на ночь. Образовавшийся осадок отделили фильтрованием, промыли этиловым спиртом и высушили на воздухе. Получено 1,136 г мелкокристаллического вещества светло-желтого цвета. Выход - 70%.
Данные элементного и термогравиметрического анализа соответствуют составу [Sm2(H2L)3]-16H2Ü. Найдено, % : С 48,68; H 4,07. Для состава C75H98N24Ö28Sm2 вычислено, % : С 48,64; H 4,39.
Кристаллы состава [Sm2(H2L)3]8Me2SÜ6H2Ü были выращены перекристаллизацией из смеси диметилсульфоксид - вода (1:1 по объему). Рентгеноструктурное исследование монокристалла с линейными размерами 0,24^0,24x0,05 мм проведено при температуре 100 К на автоматическом четырехкружном дифрактометре Bruker Smart Apex II (Мо^^-излучение, графитовый монохроматор, l = 0,71073 Ä.) Сингония кристаллов орторомбическая, пространственная группа Pbca, a = 19,720(2), b = 18,4100(15), с = 64,100(6) Ä, V = 23271(4) Ä3. Для C91H126N24Ü26S8Sm2 Mr = 2529,34; Z = 8; ц = 1,22 мм-1. Варьирование в от 2,2 до 27,2о, сегмент сферы -25 < h < 24, -16 < k < 13, -81 < l < 19. Всего было собрано 63498 отражений, из которых 25902 являются симметрически независимыми (R-фактор усреднения 0,098). В уточнении использовано 10265 отражений с I > 2o(I) (1396 уточняемых параметров). Окончательные значения факторов расходимости R = 0,0777 и Rw = 0,2361; GÜÜF = 1,005. Остаточная электронная плотность из разностного ряда Фурье составляет 2,847 и -2,819 е/А . Учет поглощения в кристаллах выполнен по методу азимутального сканирования. Структура расшифрована прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов в полноматричном анизотропном приближении с использованием комплекса программ SHELXS-97 и SHELXL-97 [4]. Атомы водорода подсажены геометрически и их позиции уточнялись в модели "наездника". Полный набор рентгеноструктурных данных будет депонирован в Кембриджском банке структурных данных.
РЕЗУЛЬТАТЫ И обсуждение
По данным рентгеноструктурного анализа исследуемое координационное соединение имеет биядерное строение. Катионы самария расположены на расстоянии 6,671 А друг от друга и связаны осью симметрии второго порядка. Общий вид молекулы и нумерация атомов представлены на Рис. 1, избранные длины связей приведены в Табл. 1. Молекулы диметилсульфоксида и воды занимают внешнесферное положение и связаны сложной сетью водородных связей (табл. 2). Одна молекула ДМСО разупорядочена по двум позициям.
Координационные полиэдры катионов самария образованы тремя эквивалентными группами атомов азота и кислорода депротонированной гидразонной группировки и связаны тремя метиленовыми мостиками. Подобная структура была описана ранее для комплекса лантана с сукцинилдигидразоном 1-фенил-3-метил-4-формилпиразолоном-5 [5] и комплекса церия с бис (салициденгидразоном) малоновой кислоты [6]. По-видимому, данная молекулярная архитектура является типичной для комплексов лантанидов с протяженными бинуклеирующими лигандами.
Рис. 1. Общий вид и нумерация атомов комплекса [8ш2(Н2Ь)3].
Таблица 1
Основные длины связей в комплексе [8т2(Н2Ь)3]
Связь Шк Связь шк
8ш1—04А 2,338 (13) 02-С5 1,22(2)
8ш1—04Б 2,375 (13) С5-Ж 1,33(2)
8ш1—01 2,387 (11) №-N4 1,410(17)
8ш1—02 2,442 (11) Ю-С4 1,291(2)
8ш1—03А 2,470 (14) С2-С4 1,42(2)
8ш1—03Б 2,521 (10) С2-С3 1,43(2)
8ш1—ША 2,610 (14) С3-01 1,273(17)
8ш1—ШБ 2,630 (17)
8ш1—№ 2,678 (14)
Таблица 2
Система водородных связей в кристаллической структуре комплекса
[8ш2(Н2Ь)э]-8Ме280-6Н20
Донор Акцептор Преобразования симметрии для акцептора а(Б...А), А
ША 088 х, у, z 2,723
02W N5 х, у, z 2,748
03W ШБ х, у, z 2,844
04W ШБ х, у, z 2,823
0бW N5A х, у, z 2,922
ЖБ 018 1/2-х, 1/2+у, z 2,733
02W 028 х, у, z 2,74б
0Г№ 058 х, у, z 2,638
0бW 078 х, у, z 2,851
01W N4 х, -1/2+у, 1/2-z 2,780
01W 05W 1/2+х, -1+у, 1/2-z 2,бб9
02W N2A -1/2-х, -1/2+у, z 2,830
02W 04W х, у, z 2,954
03W N2 -х, -1/2+у, 1/2^ 2,834
03W 05W х, -1+у, z 2,797
04W 098 1/2-х, -1/2+у, z 2,613
05W 01W -1/2+х, 1+у, 1/2-z 2,бб9
05W 03W х, 1+у, z 2,797
Геометрия координационного полиэдра может быть описана как слегка искаженная горизонтальная трехшапочная тригональная призма (рис. 2).
02 В
N6
ЫЗВ
04 01А®фо1В
Рис.2. Координационный полиэдр катиона самария(Ш) в комплексе [8ш2(И2Ь)з]-8Ме280-бН20.
Длины связей самарий - кислород варьируют в довольно широком диапазоне 2,338-2,470 А и практически не выходят за пределы значений, характерных для
ЫЗА
мономерных алкоксидов и феноксидов лантанидов (1,89-2,46 А) [7]. Длины связей самарий - азот лежат в более узком интервале 2,610-2,678 А и имеют обычные значения. В пределах обычных значений [8] лежат длины связей в бинуклеирующих лигандах и молекулах ДМСО.
Длины связей в хелатофорной группировке (табл. 1) свидетельствуют об отсутствии процесса делокализации двойных связей, характерного для комплексов с двухкратно депротонированной формой ацилгидразонов [9, 10].
Шестичленные хелатные циклы сильно изогнуты. Например, отклонения атомов N3 и Sm1 от плоскости, образованной атомами O1C3C2C4 составляет 0,111 и 0,408 А соответственно. Пятичленные циклы более плоские, например, атом Sm1 выходит из плоскости O2C5N4N3 только на 0,298 А.
ВЫВОД
В результате проведенного исследования объективно установлена молекулярная структура биядерного комплекса самария на основе дигидразона малоновой кислоты и 1-фенил-3-метил-4-формилпиразолона-5 состава [Sm2(H2Lb] • 8Me2SO • 6H2O.
Список литературы
1. Каткова М.А. Координационные соединения редкоземельных металлов с органическими лигандами для электролюминесцентных диодов / М.А. Каткова, А.Г. Витухновский, М.Н. Бочкарев // Успехи химии. - 2005. - Т. 74, № 12. - С. 1194-1214.
2. Кузьмина Н.П. Фото- и электролюминесценция координационных соединений РЗЭ(Ш) / Н.П. Кузьмина, С.В. Елисеева // Журн. неорган. химии. - 2006 - Т. 51, № 1. - С. 80-96.
3. Квитко И.Я. О строении продукта гидролиза 1-фенил-3-метил-4-диметиламинометилен-5-пиразолона / И.Я. Квитко, Б.А. Порай-Кошиц // ЖОХ. - 1964. - Т. 34, № 9. - С. 3005-3012.
4. Sheldrick G.M. SHELX97. Program for the Solution of Crystal Structures / G.M. Sheldrick. - Gottingen University, Gottingen (Germany), 1997.
5. Молекулярное строение биядерного комплеса лантана с сукцинилдигидразоном 1-фенил-3-метил-4-формилпиразолона-5 / В.Ф. Шульгин, З.З. Бекирова, О.В. Конник [и др.] // Ученые записки ТНУ им. В.И.Вернадского серия «Биология, химия». - 2011. - Т. 24(63), №. 2. - С. 220.
6. Cerium-based triple-stranded helicates as luminescent chemosensors for the selective sensing of magnesium ions / Xiang Zhu, Cheng He, Dapeng Dong [et al] // Daltone Tranactions. - 2010. - Vol. 39, № 42 - P. 10051-10055.
7. Boyle T. Advaced in Structurally Characterized Lanthanide Alkoxide, Aryloxide, and Silyloxide Compounds / T. Boyle, A.M. Ottley. // Chem. Rev. - 2008. - Vol. 108. - № 6. - P. 1896-1917.
8. Tables of lengths determined by X-ray and neutron diffraction. Part 1. Bond lengths in organic compounds / F.H. Allen, O. Kennard, D.G. Watson [et al] // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 - 1987. -Pt. 2, № 12. - S. 1-19.
9. Larin G.M. Weak Spin-Spin Exchange Coupling in Copper(II) Dimers with Long Copper-Copper Distances / G.M. Larin, V.F. Shul'gin // Russian Journal of Inorganic Chemistry. - 2006. - Vol. 51. -Suppl.1. - P. S28-S48.
10. Ларин Г.М. Обменные взаимодействия в биядерных комплексах меди(11) с ацилдигидразонами предельных дикарбоновых кислот / Г.М. Ларин, В.В. Минин, В.Ф. Шульгин // Успехи химии. -2008. - Т. 77, № 5. - С. 477-491.
Шульгш В.Ф. Молекулярна будова бiядерного комплексу самар1я з диг1дразоном малоново!' кислоти та 1-фешл-3-метил-4-формштразолону-5 / В.Ф. Шульгш, З.З. Беюрова, О.В. Коннiк, Г.Г. Олександров, ГЛ. брьоменко // Вчет записки Таврiйського нацiонального унiверситету iм. В.1. Вернадського. Сeрiя „Бюлопя, хiмiя". - 2012. - Т. 25 (64), № 1. - С. 314-319. Описано синтез i кристалiчну будову комплексу самарш лантану на основi дигiдразону малоново! кислоти та 1-фешл-3-метил-4-формштразолону-5 (Н4Ь) складу [8ш2(Н2Ь)3]-8Ме280-6Н20. Ключовi слова: самарш, 1-фенiл-5-пiразолон, рентгеноструктурний аналiз, кристалiчна структура.
Shul'gin V.F. Molecular structure of the binuclear samarium complex with malonic acid and 1-phenyl-3-methyl-4-formylpyrazolone-5 / V.F. Shul'gin, Z.Z. Bekirova, O.V. Konnic, G.G. Aleksandrov, I.L. Eremenko // Scientific Notes of Taurida V.Vernadsky National University. - Series: Biology, chemistry. - 2012. - Vol. 25 (64), No. 1. - P. 314-319.
The synthesis and crystal structure of samarium complex with malonic acid and 1-phenyl-3-methyl-4-formylpyrazolone-5 by composition [Sm2(H2L)3]-8Me2SO-6H2O was described. Keywords: samarium, 1-phenyl-5-pyrazolone, X-Ray analysis, crystal structure.
Поступила в редакцию 15.02.2012 г.
