CC BY
16Ученые записки Таврического национального университета им. В. И. Вернадского Серия «Биология, химия». Том 26 (65). 2013. № 3. С. 329-334.
УДК 546.650 + 547.77 + 548.3 + 535.372
КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЕВРОПИЯ(Ш) И ТЕРБИЯ(Ш) НА ОСНОВЕ АЦИЛДИГИДРАЗОНОВ 3-МЕТИЛ-1-ФЕНИЛ-4-ФОРМИЛПИРАЗОЛ-5-ОНА
Шульгин В.Ф.1, Бекирова З.З.1, Конник О.В.2
1Таврический национальный университет имени В.И. Вернадского, Симферополь, Украина 2Севастопольский научно-производственный центр стандартизации, метрологии и сертификации, Севастополь, Украина E-mail: vshul@crimea edu
Описаны синтез и строение комплексов европия(Ш) и тербия(Ш) на основе ацилдигидразонов некоторых предельных дикарбоновых кислот и 3-метил-1-фенил-4-формилпиразол-5-она (H4L) общей формулы [Ln2(H2Ln)3]Solv. Состав и строение соединений подтверждены данными элементного и термогравиметрического анализов, а также методом ИК-спектроскопии. Ключевые слова. европий, тербий, формилпиразолон.
ВВЕДЕНИЕ
В последние десятилетия значительно увеличился интерес к координационным соединениям лантанидов на основе 4-ацилпиразолонов, что связано с разнообразием их свойств и расширением сферы их практического применения в науке, медицине и технике, включая получение ферромагнетиков, высокотемпературных сверхпроводников, оптических светодиодов, новых источников света и функциональных материалов различного назначения [1, 2]. Однако комплексы лантанидов с производными 4-ацилпиразолонов остаются мало изучеными.
Целью настоящей работы является изучение состава и особенностей строения координационных соединений европия(Ш) и тербия(Ш) на основе дигидразонов некоторых предельных дикарбоновых кислот и 3-метил-1-фенил-4-формилпиразол-5-она.
CH H
O O
4N
n = 1 - 4
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Синтез бинуклеирующих лигандов проводили по следующей методике. К раствору 2,02 г (0,01 моль) 1-фенил-3-метил-4-формилпиразолона-5, полученного по литературной методике [3], в 20 мл этилового спирта добавили 0,73 г (0,005 моль) дигидразида соответствующей кислоты. Образовавшуюся смесь перемешивали на магнитной мешалке при незначительном нагревании 1 час и оставили на ночь. Образовавшийся осадок отфильтровали, промыли этиловым спиртом и высушили на воздухе. Выход продукта составил 80-90%.
Синтез координационных соединений проводился по следующей методике. К суспензии 0,770 г (0,0015 моль) дигидразона в 20 мл этилового спирта добавили 0,738 г (0,002 моль) гептагидрата хлорида или нитрата соответствующего лантанида и перемешивали на магнитной мешалке при слабом нагревании 2 часа. Полученный раствор перемешивали на магнитной мешалке 30 мин. и оставляли на ночь. Образовавшийся осадок отделяли фильтрованием, промывали этиловым спиртом и сушили на воздухе. Получены мелкокристаллические вещества кремового цвета. Выход составил 70-85%. Состав и строение соединений установлены на основании данных элементного и термогравиметрического анализа, а также ИК-спектроскопии. По данным элементного и термического анализа состав комплексов отвечает формуле [Ln2(H2Ln)3]Solv (табл. 1).
Термогравиграммы получали на Q-дериватографе системы Паулик-Паулик-Эрдей в статической воздушной атмосфере, скорость нагревания 10 оК/мин, держатель образца - керамический тигель без крышки, эталон - прокаленный оксид алюминия. ИК-спектры образцов, спрессованных с КБг, исследовали в диапазоне 4000-400 см-1 на Фурье-спектрофотометре NicoletNexus 470.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Термогравиграммы соединений I-VIII однотипны. Десольватация комплексов происходит в довольно широком интервале температур и сопровождается хорошо выраженным эндотермическим эффектом с минимумом на кривой ДТА при 100-150 оС. Данный процесс сопровождается потерей 7-22% массы образца, что отвечает процессам удаления внешнесферных молекул растворителей. В области 160-250оС на кривой ТГА наблюдается слабо выраженная полочка, отвечающая области стабильности десольватированного соединения. Повышение температуры до 480-600оС приводит к медленной потере массы, вызванной термоокислительной деструкцией бинуклеирующего лиганда с последующим выгоранием органического остатка. Процесс сопровождается широким экзотермическим эффектом с максимумом на кривой ДТА при 350-510оС и заканчивается при температуре 600-700оС.
С целью определения способа координации лиганда были изучены ИК-спектры исследуемых диацилдигидразонов и комплексов на их основе. Отнесение полос поглощения выполнено с использованием характеристических частот колебаний органических радикалов и функциональных групп, присущих исследуемым соединениям [4, 5].
Таблица 1
Состав и данные элементного и термогравиметрического анализа синтезированных координационных соединений
Соединение (№) Найдено, % Вычислено, %
С Н 8О1У С Н 8О1У
[Би2(Н2Ь1)3]С2Н50Н-8Н20 (I) 46,88 4,80 10 46,48 4,43 10
[Би2(Н2Ь2)3]Ру8Н20 (II) 47,06 4,65 13 46,81 4,75 14
[Би2(Н2Ь3)3]-2С2Н50Н12Н20 (III) 46,96 4,77 14 46,58 5,20 14
[Би2(Н2Ь4)3]16Н20 (IV) 45,77 5,08 13 45,57 5,24 13
[ТЬ2(Н2Ь1)3]-2,5С2Н50Н-3Н20 (V) 48,88 4,70 7 48,90 4,33 8
[ТЬ2(Н2Ь2)3]Ру12Н20 (VI) 46,78 4,58 14 46,35 4,70 14
[ТЬ2(Н2Ь3)3]С2Н50Н13Н20 (VII) 45,70 4,54 12 45,77 5,05 12
[ТЬ2(Н2Ь4)3]18Н20 (VIII) 49,43 4,99 14 49,11 5,43 14
Отнесение полос в ИК-спектрах исследуемых соединения несколько осложнена из-за наложения в области 1300-1700 см-1 полос поглощения, которые отвечают валентным колебаниям групп С=О, С=С(ароматической системы), С=К (пиразольного фрагмента)а также С-О енольной группы. Наиболее информативные полосы поглощения данных диацилдигидразонов и комплексов на их основе представлены в таблице 2.
Полосы валентных колебаний связи С-Н метильных и метиленовых групп наблюдаются в области 2988-2980 см-1 и их интенсивность увеличивается с увеличение числа метиленовых групп в спейсере. Деформационные колебания этих групп наблюдаются в области 1456-1450 см-1. В области 3070-3044 см-1 можно идентифицировать валентные колебания связи С-Н пиридильного фрагмента. Валентные колебания связи углерод-углерод ароматической системы, а также валентные колебания связи С=К пиразольного фрагмента должны регистрироваться в области 1580±30 см-1, однако их достаточно сложно определить в ИК-спектре в связи с наложением полос валентных колебания связей С=О, С-О енольного фрагмента, интенсивность которых значительно выше.
Полоса «амид-1» в диацилдигидразонах регистрируется при 1668 см-1 и при образовании координационных соединений I - VIII наблюдается ее смещение в область 1628-1658 см-1. Полоса валентных колебаний азометиновой группы смещается от 1612-1614 к 1618-1622 см-1. Валентные колебания связи углерод -кислород енольной группы в свободных лигандах регистрируются при 1594 см-1. При координации данная полоса смещается в область 1536-1546 см-1.
Деформационные колебания свободных лигандов проявляются при 1498-1500 см-1 и при комплексообразовании практически не смещаются, что свидетельствует о сохранении амидной формы гидразонного фрагмента. В области 408-430 см-1 и 618624 см-1 наблюдаются полосы, характерные для валентных колебаний связей лантанид-азот (г(Ьп-К)) и лантанид-кислород (г(Ьп-О)), соответственно. Валентные колебания гидроксильных групп внешнесферных молекул воды и спирта наблюдаются в виде уширенных полос в области 3300-3200 см-1.
Таблица 2
Наиболее информативные полосы поглощения (утах, см-1) в ИК-спектрах исследуемых координационных соединений и пролигандов
Соединение «амид I» v(C=N) v(C-O) v(Ln-O) v(Ln-N)
Н4Ь1 1666 1612 1594 1498 - -
XIII 1642 1620 1536 1500 620 412
XXI 1650 1622 1538 1500 622 408
Н^2 1668 1612 1594 1500 - -
XIV 1632 1622 1530 1502 624 408
XXII 1644 1622 1538 1500 624 410
Н^3 1668 1614 1594 1498 - -
XV 1630 1622 1536 1500 622 424
XXIII 1632 1622 1538 1500 622 422
Н^4 1668 1614 1594 1498 - -
XVI 1632 1618 1536 1498 624 426
XXIV 1632 1618 1542 1500 622 426
Ранее нами были описаны структуры координационных соединения лантана на основе сукцинилдигидразона 3-метил-1-фенил-4-формилпиразол-5-она [6], а также комплекса самария с ацилдигидразоном малоновой кислоты и 3-метил-1-фенил-4-формилпиразол-5-она [7]. По данным рентгеноструктурного анализа комплексы имеют биядерное строение. Координационные полиэдры образованы тремя эквивалентными группами атомов азота и кислорода гидразонной группировки и связаны тремя углеводородными мостиками. Геометрия координационного полиэдра может быть описана как слегка искаженная горизонтальная трехшапочная тригональная призма.
На основании проведенных исследований можно сделать вывод, что координационные соединения 1-УШ имеют аналогичное строение:
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. В результате проведенных исследований установлено, что координационные соединения ацилгидразонов предельных дикарбоновых кислот и 3-метил-1-фенил-4-формил-5-гидроксипиразола с катионами европия(Ш) и тербия(Ш) имеют состав [Ln2(H2Ln)3]Solv и биядерное строение.
2. Лиганды находятся в дважды депротонированной амидной форме и связывают два катиона металла.
Список литературы
1. Каткова М.А. Координационные соединения редкоземельных металлов с органическими лигандами для электролюминесцентных диодов / М.А. Каткова, А.Г. Витухновский, М.Н. Бочкарев // Успехи химии. - 2005. - Т. 74. - № 12. - С. 1194-1214.
2. Marchetti F. Acylpirazolone ligands: Synthesis, structures, metal coordination chemistry and applications / F. Marchetti, C. Pettinari, R. Pettinari // Coord. Chem. Rev. - 2005. - Vol. 249. - P. 2909-2945.
3. Квитко И.Я. О строении продукта гидролиза 1-фенил-3-метил-4-диметиламинометилен-5-пиразолона / И.Я. Квитко, Б .А. Порай-Кошиц // ЖОХ. -1964. - Т.34, № 9. - С. 3005-3012.
4. Nakamoto K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds. Part A: Theory and Application in Inorganic Chemistry / K. Nakamoto - New Jercy: Hoboken, 2009. - 419 p.
5. Nakamoto K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds. Part B: Application in Coordination Organometallic and Bioinorganic Chemistry / K. Nakamoto - New Jercy: Hoboken, 2009. - 408 p.
6. Шульгин В.Ф. Молекулярное строение биядерного комплеса лантана с сукцинилдигидразоном 1-фенил-3-метил-4-формилпиразолона-5 / В.Ф. Шульгин, З.З. Бекирова, О.В. Конник, Г.Г.Александров, И. Л. Еременко // Ученые записки ТНУ. Серия «Биология, химия». - 2011. -Т. 24(63), № 1 - С.220-224.
7. Шульгин В.Ф. Кристаллическая структура биядерного комплекса самария на основе дигидразона малоновой кислоты и 1-фенил-3-метил-4-формилпиразолона-5 / В.Ф. Шульгин,З.З. Бекирова, О.В. Конник, Г.Г.Александров, И.Л. Еременко // Ученые записки ТНУ. Серия «Биология, химия». - 2012 - Т. 25(64) №1 - С. 314-319.
Шульпн В.Ф. Координацшш сполуки еврошю(Ш) та Tep6iro(III) на ochobî ацилдигвдразошв 3-метш-1-фенш-4-формшшразол-5-она / В.Ф. Шульгш, З.З. Беюрова, О.В. Коншк // Вчеш записки Тавршського нацюнального ушверситету iм. В.1. Вернадського. Сeрiя „Бюлопя, хiмiя". - 2013. -Т. 26 (65), № 3. - С. 329-334.
Описано синтез i будову комплекав евротю(Ш) i тербш(Ш) на основi ацшдипдразошв деяких насичених дикарбонових кислот i 3-метил-1-фенш-4-формштразол-5-ону (H4L) загальною формулою [Ln2(H2Ln)3]-Solv. Склад i будову сполук тдтверджено даними елементного i термогравiметричного аналiзу, а також 1Ч-спектроскопн. Ключовi слова. европш, тербш, формштразолон.
THE EUROPIUM(III) AND TERBIUM(III) COORDINATION COMPOUNDS BASED ON ACYLBISHYDRAZONES OF 3-METHYL-1-PHENYL-4-FORMYLPYRAZOL-5-ONE
Shul'gin V.F.1, Bekirova Z.Z.1, Konnik O.V.2 1Taurida National V.I. Vernadsky University, Simferopol, Ukraine
2Sevastopol Research and Production Center of Standardization, Metrology andcertification, Sevastopol, Ukraine E-mail: vshul@primea edu
Lanthanide coordination chemistry has seen a considerable increase in interest in recent years due to potential applications in a variety of fields, including catalysis, biochemical and analysis. The interest of lanthanides coordination compounds based on 4-acylpyrazolons has increased significantly due to the diversity of their properties and expansion of their practical applications in science, medicine and technology, including the receipt of ferromagnetic materials, high-temperature superconductors, OLED new light sources, functional materials for various purposes. However, the lanthanides complexes of 4-acylpyrazolons haven't studied in full.
The purpose of this paper is to study the features of the structure and composition of the europium(III) and terbium(III) coordination compounds based on acylbishydrazones of some saturated dicarbonic acids and 3-methyl-1-phenyl-4-formylpyrazol-5-one. Coordination compounds were synthesized by reacting of acylbishydrazone with a lanthanide salt in the presence of pyridine as a base. The composition and structure of compounds were studied by elemental, thermal analysis and IR spectroscopy. The general formula of investigated complexes is [Ln2(H2Ln)3]-Solv. All complexes have similar thermal behaviors. The DTA curves of the complexes have an endothermic peak between 100 and 150oC, the corresponding TG curves show that the weight loss in each complex is equal to excision of solvent molecules. Coordination compounds are stable up to 160-250 oC. There are exothermic peaks appear around 350-510oC. The results of termal analysis are in accordance with the compositions of the compounds determined by elemental analyses. The offset of main stretching frequencies of the IR spectra of the ligand (H4L) and complexes show the formation of coordination compouds. The IR spectra of complexes are very. The "amid I" band of free ligand is at 1668 sm-1, in the spectra of complexes it shifts at 1628-1658 sm-1. The frequency of valent vibration of azomethine group is at 1612-1614 sm-1 at free ligand and it's shift to 1618-1622 sm-1 at the spectra of complexes. The v(C-O) of enol group shifts from 1594 sm-1 to 1536-1546 sm-1 upon complexation. The 5(NNH) in the the spectras of ligand and complexes is at nearly 1498 sm-1 that indicate the saving amide form of hydrazone fragment. All of the IR-spectroscopy data confirm the fact that there is a conjugate chelate ring formed by hydrozones groups of ligands. It was found that the compounds have the binuclear structure. The ligand is in twice deprotonated form. Keywords: europium, terbium, formylpyrazolon.
Поступила в редакцию 22.08.2013 г.
