CC BY
11Ученые записки Таврического национального университета им. В. И. Вернадского Серия «Биология, химия». Том 24 (63). 2011. № 2. С. 402-407.
УДК 544.175 + 546.66
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА АНИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ ЕВРОПИЯ С 3-МЕТИЛ-1-ФЕНИЛ-4-ФОРМИЛПИРАЗОЛОНОМ-5
Шульгин В.Ф.1, Абхаирова С.В.2, Конник О.В?., Русанов Э.Б4., Александров Г.Г5.,
Еременко И.Л.5
1Таврический национальный университет им. В.И. Вернадского, Симферополь, Украина 2РВУЗ Крымский инженерно-педагогический университет, Симферополь, Украина 3Севастопольский научно-производственный центр стандартизации, метрологии и сертификации, Севастополь, Украина
4Институт органической химии НАН Украины, Киев, Украина
5Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук,
Москва, Россия
E-mail: [email protected]
Синтезированы и исследованы методами рентгеноструктурного анализа координационные соединения состава [Na(H2O)][EuL4]-H2O и [NBu4][EuL4] (HL = 3-метил-1-фенил-4-формилпиразолон-5). Установлено, что комплексные анионы имеют геометрию квадратной антипризмы и содержат четыре депротонированных остатка енольной формы пиразолона. Ключевые слова: европий, 4-ацилпиразолон-5, рентгеноструктурный анализ.
ВВЕДЕНИЕ
Интерес к координационным соединениям лантанидов с органическими лигандами вызван в значительной мере поиском новых высокоэффективных люминофоров [1, 2]. Особое внимание привлекают комплексы на основе 4-ацилпиразолов-5, проявляющие высокую фото- и электролюминесцентную активность [3]. Координационные соединения 4-ацилпиразолов представляют собой хорошо изученный класс веществ [4], однако некоторые лиганды данного класса остаются малоисследованными. К их числу относится 3-метил-1-фенил-4-формилпиразолон-5 (HL).
H
H
Недавно нами был описан синтез и результаты исследования особенностей молекулярного строения координационных соединений лантанидов с 3-метил-1-фенил-4-формилпиразолоном-5. Было установлено, что соединение лантана имеет биядерную структуру и содержит наряду с хелатирующими терминальными лигандами три мостиковых аниона 4-ацилпиразолона-5 [5]. По данным рентгенофазового анализа комплексы самария, неодима и празеодима изоструктурны координационному соединению лантана. Комплексы остальных лантанидов, по-видимому, имеют типичную для 4-ацилпиразолов мономерную структуру с тремя лигандами, хелатирующими центральный атом атомами кислорода депротонированной b-дикетонной группировки.
В настоящей работе описаны синтез и строение анионных комплексов катионов европия(Ш) с 3-метил-1-фенил-4-формилпиразолоном-5.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
3-Метил-1-фенил-4-формилпиразолон-5 получали по литературным методикам [6]. Исследуемые координационные соединения синтезировали следующим образом. К суспензии 0,16 г (4 ммоля) мелкоизмельченного гидроксида натрия в 25 мл 96 %-ного этанола добавляли 0,808 г (4 ммоля) 3-метил-1-фенил-4-формилпиразолона-5. Полученную смесь перемешивали на магнитной мешалке до полного растворения осадка (20-30 минут). Затем добавляли раствор 1 ммоля хлорида европия в 10 мл этанола, перемешивали еще полчаса, фильтровали и оставляли для кристаллизации. Выделившееся через сутки мелкокристаллическое вещество отделяли фильтрованием, промывали на фильтре небольшим количеством этанола и сушили на воздухе. Выход продукта составлял 55 - 60 % от теоретически возможного. По данным элементного и термогравиметрического анализа состав комплекса отвечает формуле [Na(H2O)][EuL4]-H2O (HL = 3-метил-1-фенил-4-формилпиразолон-5). Добавление в реакционную смесь иодида тетрабутиламмония позволяет выделить комплекс состава [NBu4][EuL4]-2H2O c выходом 40-60 %.
[Na(H2O)][EuL4]-H2O (I). Найдено, %: С 51,94; Н 4,36.
Для C44H42EUN8O10 вычислено, %: С 51,12; Н 4,09.
[NBu4][EuL4]-2Н2О (II). Найдено, %: С 57,33; Н 5,78.
Для C60H76N9O8Eu вычислено, %: С 58,37; Н 6,20.
При перекристаллизации из метанола комплекс I сохраняет сольватный состав, комплекс II теряет две молекулы воды, образуя комплекс [NBu4][EuL4] (IIa).
Рентгеноструктурный анализ монокристаллов, выращенных кристаллизацией из метанола, выполнен на дифрактометре Bruker Smart APEX II, оборудованном CCD-детектором и источником монохроматического излучения (MoKa, X = 0,71073 А, графитовый монохроматор) с использованием стандартной процедуры [7]. Структуры расшифрованы прямым методом и уточнены в полноматричном анизотропном приближении для всех неводородных атомов. Атомы водорода генерированы геометрически и уточнены в модели "наездника". Расчеты проведены с использованием программ SHELXL97 [8]. Детали рентгенографического эксперимента представлены в табл. 1. Полный набор рентгеноструктурных данных будет задепонирован в Кембриджский банк структурных данных.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
По данным рентгеноструктурного анализа исследуемые координационные соединения имеют ионное строение. Катионы европия связаны с четырьмя депротонированными остатками 5-гидрокси-4-формилпиразола, хелатирующими центральный атом атомами кислорода карбонильной и депротонированной гидроксильной группы (рис. 1).
Таблица 1.
Кристаллографические данные и детали расшифровки структуры
комплексов I и 11а
Параметр I IIa
Состав [Na(H2O)][EuL4]-H2Ü [NBu4][EuL4]
Брутто-формула C44H4oEuN8NaOio C60H72EuN9Ü8
Размеры кристалла, мм 0,45x0,24x0,14 0,18x0,06x0,04
Мг 1015,79 1199,23
Сингония тетрагональная орторомбическая
Простр. группа 14c 2 Iba2
а (Ä) 16,365(1) 16,428(2)
b (Ä) 16,365(1) 16,749(2)
с (Ä) 16,3654(10) 16,231(2)
Z 4 4
V(Ä3) 4383,1(3) 4465,9(11)
Температура (К) 296(2) 296(2)
т(мм-1) 1,508 1,48
d(Bbi4.) (г/см3) 1,539 1,784
варьирование Ö (град) 3,05 - 30,37 1,7 - 26,4
Диапазон изменения -22 < h < 18 -20 < h < 20
индексов -23 < k < 17 -20 < k < 20
-23 < l < 17 -20 < l < 20
Измерено рефлексов 11387 19921
Число независимых 3189 4580
отражений
R 0,0325 0,038
Rw 0,0851 0,115
GOOF 0,991 1,000
Ар, max., min. (e-Ä-3) 0,080; -0,563 0,85; -0,89
Образующиеся хелатные циклы практически плоские, отклонения катиона европия от плоскости, образованной хелатофорной группой, не превышает 0,018 Ä для соединения I и 0,020 Ä для соединения IIa.
Хелатирующие лиганды структурно эквивалентны. Длины связей, образованных катионами европия с эндоциклическими и экзоциклическими атомами кислорода заметно отличаются (2,366 и 2,467 Ä; 2,373 и 2,462 Ä соответственно для соединений I и IIa), что свидетельствует об асимметричной координации лиганда. В то же время сопоставление длин связей углерод-кислород (1,257 и 1,241; 1,262 и 1,244 Ä соответственно) свидетельствует о высокой степени де локализации, характерной для ß-дикетонатов металлов. Длины связей и валентные углы в пределах остальной части органических лигандов близки к обычным величинам [9]. Геометрия координационного полиэдра катиона европия соответствует слегка искаженной квадратной антипризме.
Катионы натрия в комплексе [Na(H20)][EuL4]H20 разупорядочены по двум позициям, и сближены с атомом кислорода разупорядоченной по двум позициям молекулы воды (Na...O 2,817 Ä), а также двумя атомами азота пиразольных гетероциклов (Na...N 2,870 Ä). Это приводит к объединению комплексных анионов с образованием двух взаимопроникающих полимерных каркасных структур (рис. 2).
Катион тетрабутиламмония в структуре комплекса IIa имеет локальную симметрию С2. При этом бутильные радикалы сильно разупорядочены.
Рис. 1. Общий вид и нумерация атомов для аниона [ЬпЬ4]~ в кристаллических структурах комплексов I и 11а.
Рис. 2. Фрагмент кристаллической структуры координационного соединения [ЩНзОШЕиЬ^-ИзО (комплекс I).
Таблица 2.
Основные длины связей при катионе европия и в хелатофорной группировке
пиразольного лиганда
Связь I 11а
Ей—01 2,366(3) 2,373(4)
Ей—02 2,467(4) 2,462(5)
Ей—03 2,366(3) 2,374(4)
Ей—04 2,467(4) 2,444(5)
01—С3 1,257(5) 1,262 (8)
02—С5 1,241(5) 1,241 (8)
03—С14 1,257(5) 1,267 (8)
04—С16 1,241(5) 1,244 (8)
ВЫВОД
В результате проведенного исследования объективно установлена кристаллическая структура анионных комплексов европия состава [Na(H20)][EuL4]-H20 и [NBu4][EuL4] (HL = 3-метил-1-фенил-4-формилпиразолон-5).
Список литературы
1. Каткова М.А. Координационные соединения редкоземельных металлов с органическими лигандами для электролюминесцентных диодов / М.А. Каткова, А.Г. Витухновский, М.Н. Бочкарев // Успехи химии. - 2005. - Т. 74. - № 12. - С. 1194-1214.
2. Кузьмина Н.П. Фото- и электролюминесценция координационных соединений РЗЭ(Ш) / Н.П. Кузьмина, С.В. Елисеева // Журн. неорган. химии. - 2006 - Т. 51. - № 1. - С. 80-96.
3. Pettenari C. Synthesis, structure and luminescence properties of new rare earth metal complexes with 1-phenyl-3-methyl-4-acylpyrazol-5-ones / C. Pettenari, F. Marchetti, R. Pettenari [et al.] // J. Chem. Soc. Dalton Trans. - 2002. - № 7. - Р. 1409-1415.
4. Marchetti F. Acylpyrazolone ligands: Synthesis, structures, metal coordination chemistry and applications // F. Marchetti, Pettinari C., Pettinari R. // Coord. Chem. Rev. - 2005. - Vol. 249. - P. 29092945.
5. Шульгин В.Ф. Молекулярное строение и кристаллическая структура биядерного комплекса лантана с 5-гидрокси-3-метил-1-фенил-4-формилпиразолом / В.Ф. Шульгин, С.В. Абхаирова, О.В. Конник [и др.] // Ученые записки Таврического национального университета им. В.И. Вернадского. Серия «Биология и химия». - 2009. - Т. 22 (61). - № 4. - С. 332-337.
6. Квитко И.Я. О строении продукта гидролиза 1-фенил-3-метил-4-диметиламинометилен-5-пиразолона / И.Я. Квитко, Б.А. Порай-Кошиц // ЖОХ. -1964. - Т.34, № 9. - С. 3005-3012.
7. SMART (Control) and SAINT (Integration) Sofware, Version 5.0, Bruker AXS Inc., Madison(WI), 1997.
8. Sheldrick G.M. SHELX97. Program for the Solution of Crystal Structures / G.M. Sheldrick. - Gottingen University, Gottingen (Germany), 1997.
9. Allen F.H. Tables of lengths determined by X-ray and neutron diffraction. Part 1. Bond lengths in organic compounds / F.H. Allen, O. Kennard, D.G. Watson [et al] // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 - 1987. - Pt. 2. - № 12. - S. 1-19.
Шульгш В.Ф. KpneTaai4Ha структура ашонних комплекав еврошю з 3-метил-1-фенш-4-формилшразолоном-5 / В.Ф. Шульгш, С.В. Абхаipова, О.В. Контк, Е.Б. Русанов, Г.Г. Александров, 1Л. брьоменко // Вчет записки Тавршського нацюнального ушверситету iм. В.1. Вернадського. Серiя „Бюлопя, хiмiя". - 2011. - Т. 24 (63), № 2. - С. 402-407.
Синтезоваш i дослщжеш методами рентгеноструктурного аналiзу координащйш сполуки складу [Na(H20)][EuL4]-H20 i [NBu4][EuL4] (HL = 3-метил-1-фенш-4-формилтразолон-5). Встановлено, що комплексш анюни мають геометрта квадратно! антипризми й мютять чотири депротоноваш залишки енольно! форми тразолону.
Rrn4oei слова: европш, 4-ацилтразолон-5, рентгеноструктурний аналiз.
Shul'gin V.F. Crystal structure of the anionic complexes of europium with 3-methyl-1-phenyl-4-formylpirazolon-5 / V.F. Shul'gin, S.V. Abkhairova, O.V. Konnic, E.B. Rusanov, G.G. Alexandrov, I.L. Eremenko // Scientific Notes of Taurida V.Vernadsky National University. - Series: Biology, chemistry. - 2011. - Vol. 24 (63), No. 2. - Р. 402-407.
The coordination compounds [Na(H20)2][EuL4] and [NBu4][EuL4] (HL = 3-methyl-1-phenyl-4-formylpirazolon-5) were synthesized and investigated by X-Ray analysis method. This is found that anionic complexes have a square antiprismatic geometry and contains four residues of pirazolone. Keywords: europium, 4-acylpirazolone-5, X-Ray analysis.
Поступила в редакцию 30.05.2011 г.
