CC BY
8Ученые записки Таврического национального университета им. В. И. Вернадского Серия «Биология, химия». Том 25 (64). 2012. № 2. С. 279-287.
УДК 546.650+547.77+548.3+535.372
СИНТЕЗ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА БИЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ САМАРИЯ И ГАДОЛИНИЯ НА ОСНОВЕ ДИАЦИЛДИГИДРАЗОНОВ 3-МЕТИЛ-1-ФЕНИЛ-4-ФОРМИЛПИРАЗОЛ-5-ОНА
Шульгин В.Ф.1, Бекирова З.З.1, Конник О.В.2, АлександровГ.Г.3, Еременко И.Л.3
1Таврический национальный университет им. В.И. Вернадского, Симферополь, Украина 2Севастопольский научно-производственный центр стандартизации, метрологии и сертификации, Севастополь, Украина
3Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН, Москва, Россия E-mail: vshul@crimea.edu
Описаны синтез и кристаллические структуры комплекса самария на основе диацидилгидразона оксодиуксусной кислоты и 3-метил-1-фенил-4-формилпиразол-5-она (Н4Ц) состава [Sm2L3]1,5H2O-2,5CH3OH, а также координационных соединений гадолиния на основе диацилдигидразонов оксодиуксусной, а также иминодиуксусной кислоты и 3-метил-1-фенил-4-формилпиразол-5-она состава [Gd2L3]-3Me2SO-9CH3OH-3H2O.
Ключевые слова. самарий, гадолиний, 4-формилпиразол-5-он, ацилгидразон, рентгеноструктурный анализ, кристаллическая структура.
ВВЕДЕНИЕ
Неослабевающий интерес исследователей к координационным соединениям лантанидов вызван перспективой их использования для получения новых магнитных материалов, высокотемпературных сверхпроводников, светодиодов и реактивов для ранней диагностики онкологических заболеваний [1,2]. При их синтезе одной из наиболее важных задач является подбор лигандов, способных поглощать энергию возбуждения и передавать ее на излучающие уровни центрального атома, т.е. выполнять функцию фотоантены. Широкое применение в качестве эффективных переносчиков энергии возбуждения к иону лантанида в люминесцирующих комплексах находят производные пиразола [2].
Целью настоящей работы является изучение особенностей молекулярного строения и кристаллической структуры комплексов самария (III) и гадолиния (III) на основе диацилдигидразонов 3-метил-1-фенил-4-формилпиразол-5-она и оксодиуксусной и иминодиуксусной кислот (И4Ь°, X = О; И4ЬК, X = КН).
IWOH O O HO-N-N
N, N
)
H3C
CH3
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Синтез бинуклеирующих лигандов проводили по следующей методике. К раствору 0,003 моля 3-метил-1-фенил-4-формилпиразол-5-она [3] в 20 мл этилового спирта добавили 0,0015 моль дигидразида соответствующей кислоты. Смесь перемешивали на магнитной мешалке при незначительном нагревании 2 часа. К образовавшейся суспензии добавили 10 мл пиридина и раствор 0,001 моль хлорида соответствующего лантанида в 15 мл спирта. Полученный раствор перемешивали на магнитной мешалке 30 мин и оставили на ночь. Образовавшийся осадок отделили фильтрованием, промыли этиловым спиртом и высушили на воздухе. Получены мелкокристаллические вещества светло-желтого цвета. Выход составил 70-75 %. Данные элементного, термогравиметрического анализа отвечают формуле [Ln2(H2L)3]Solv. Небольшое количество очень чистого образца можно получить перекристаллизацией из смеси диметилсульфоксид - вода (метанол). Сольватный состав при этом изменяется, но молекулярный состав комплекса остается постоянным.
[Sm2(H2L°)3]12H2Ü C2H50H (1). Найдено, %: С 45,12; H 4.57. Для состава C80H102N24O28Sm2 вычислено, %: С 44.73; H 4.75.
^(H^^^H^^^m (2). Найдено, %: С 41,34; H 5,16. Для состава C84Hi34Gd2N24O40 вычислено, %: С 41,45; H 5,51.
[Gd2(H2LN)3>27H2O (3). Найдено, %: С 39,08; H 4,98. Для состава C78H129Gd2N27Ü39 вычислено, %: С 39,31; H 5,42.
Кристаллы состава [Sm2(H2L°)з]•1,5H2O•2,5СНз°Н выращены
перекристаллизацией из смеси диметилсульфоксид - метанол (1:1 по объему). Рентгеноструктурное исследование монокристалла с линейными размерами 0,28^0,26x0,07 мм проведено при температуре 173 К на автоматическом четырехкружном дифрактометре Bruker Smart Apex II (Мо^"« - излучение, графитовый монохроматор, l = 0,71073 Ä.) Сингония кристаллов ромбическая, пространственная группа R 3, a = 17,0208(13), с = 66,360(5) Ä, а = 90 о, у = 120 о, V= 16649,2(18) Ä3. Для C80,5H85N24O19Sm2 Mr = 1993,43; Z = 6; ц = 1,11 мм-1. Варьирование вот 1,4 до 27,5 о, сегмент сферы -22 < h < 22, -22 < k < 15, -79 < l < 86. Всего было собрано 31202 отражений, из которых 8505 являются симметрически независимыми (R-фактор усреднения 0,100). В уточнении использовано 5965 отражений с I > 2o(I) (384 уточняемых параметров). Окончательные значения факторов расходимости R = 0,091 и Rw = 0,262; GOOF = 1,007. Остаточная электронная плотность из разностного ряда Фурье составляет 4,05 и -4,15 е/А3.
Кристаллы состава [Gd2(H2L°)з]•3Me2SO•9СНз°Н•3H2O выращены перекристаллизацией из смеси диметилсульфоксид - метанол (1:1 по объему). Рентгеноструктурное исследование монокристалла с линейными размерами 0,25x0,22x0,07 мм проведено при температуре 173 К на автоматическом четырехкружном дифрактометре Bruker Smart Apex II (Мо^"« -излучение, графитовый монохроматор, l = 0,71073 Ä.) Сингония кристаллов ромбическая, пространственная группа R3 , a = 17,2731(15), с = 66,569(6) Ä, а = 90 о, у = 120 о, V= 17201(2) Ä3. Для C93H129Gd2N24O30S3 Mr = 2473,88; Z = 6; ц = 1,28 мм-1. Варьирование
вот 2,4 до 21,8 о, сегмент сферы -23 < h < 13, -21 < k < 23, -84 < l < 88. Всего было собрано 27565 отражений, из которых 9415 являются симметрически независимыми (R-фактор усреднения 0,081). В уточнении использовано 5063 отражений с I > 2o(I) (422 уточняемых параметров). Окончательные значения факторов расходимости R = 0,068 и Rw = 0,240; GOOF = 1,001. Остаточная электронная плотность из разностного ряда Фурье составляет 2,19 и -0,93 е/А3.
Кристаллы состава [Gd2(H2LN)3]-3Me2S0-9CH30H-3H20 выращены перекристаллизацией из смеси диметилсульфоксид - метанол (1:1 по объему). Рентгеноструктурное исследование монокристалла с линейными размерами 0,25^0,22x0,07 мм проведено при температуре 173 К на автоматическом четырехкружном дифрактометре Bruker Smart Apex II (Мо^"« -излучение, графитовый монохроматор, l = 0,71073 Ä.) Сингония кристаллов ромбическая, пространственная группа R 3, a = 17,3545(11), с = 66,034(4) Ä, а = 90 о, у = 120 о, V= 17223,5(15) Ä3. Для C93H132Gd2N27027S3 Mr = 2470,94; Z = 6; ц = 1,28 мм-1. Варьирование в от 2,4 до 24,0 о, сегмент сферы -18 < h < 23, -23 < k < 23, -90 < l < 71. Всего было собрано 31401 отражений, из которых 10068 являются симметрически независимыми (R-фактор усреднения 0,051). В уточнении использовано 6646 отражений с I > 2o(I) (427 уточняемых параметров). Окончательные значения факторов расходимости R = 0,062 и Rw = 0,217; GOOF = 1,001. Остаточная электронная плотность из разностного ряда Фурье составляет 1,87 и -1,80 е/А3.
Учет поглощения в кристаллах выполнен по методу азимутального сканирования. Структуры расшифрованы прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в полноматричном анизотропном приближении с использованием комплекса программ SHELXS-97 и SHELXL-97 [4]. Атомы водорода подсажены геометрически и их позиции уточнялись в модели "наездника". Полный набор рентгеноструктурных данных будет депонирован в Кембриджском банке структурных данных.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
По данным рентгеноструктурного анализа молекула координационного соединения [Sm2(H2L°)3]1,5H20-2,5CH30H имеет биядерное строение и кристаллографическую симметрию С3. Общий вид молекулы и нумерация атомов представлены на рис. 1, значения основных длин связей и валентных углов приведены в табл. 1. На рис 2. показан фрагмент молекулярной структуры комплекса, иллюстрирующий координацию одного из трех бинуклеирующих лигандов.
Внешнесферные молекулы воды и спирта частично разупорядочены, неупорядочены также атомы Sm(1), которые занимает две позиции с заселенностями 0,4 и 0,6. При этом расстояние Sm(1)... Sm(2) составляет 8,186 и 8,314 Ä соответственно.
Координационные полиэдры катионов самария образованы тремя эквивалентными группами атомов азота и кислорода депротонированной
гидразонной группировки и связаны тремя -СН2ОСН2- мостиками. Подобная структура была описана ранее для комплекса лантана с сукцинилдигидразоном 3-метил-1-фенил-4-формилпиразолон-5-ом [5] и комплекса церия с бис (салициденгидразоном) малоновой кислоты [6]. По-видимому, данная молекулярная архитектура является типичной для комплексов лантанидов с протяженными бинуклеирующими лигандами.
Рис. 1. Общий вид и нумерация донорных атомов комплекса [8т2(Н2Ь0)з].
Рис.2. Фрагмент молекулярной структуры комплекса [8ш2(И2ЬО)3].
Геометрия координационного полиэдра может быть описана как слегка искаженная горизонтальная трехшапочная тригональная призма, основания которой образованы атомами кислорода, и атомы азота образуют шапки.
Длины связей самарий - кислород варьируют в довольно широком диапазоне 2.325 - 2.390 А и находятся на верхнем пределе значений, характерных для мономерных алкоксидов и феноксидов лантанидов (1,89 - 2,46 А) [7]. Длины связей самарий - азот практически одинаковы и находятся в интервале 2.570 - 2.574 А. Длины связей в пределах органических лигандов имеют обычные значения, за
исключением сильно удлиненных связей С(8)-С(9) (1,838 А). Длины структурно эквивалентных связей С(6)-С(7) составляют 1.505 А.
Таблица 1.
Длины связей и избранные валентные углы в координационном полиэдре комплекса [8т2(Н2ЬО)3] (соединение 1,а)
Связь ША Угол ю/град
8ш1—О4 2,39(2) О1—8ш2—О2" 90,1 (3)
8ш1—О5 2,325(12) О11—8ш2—О211 143,2 (4)
2,57(2) О1и—8ш2—О2и 133,8 (3)
8ш1Л—О4 2,357 (18) О21—8ш2—О211 72,9 (4)
8ш1Л—О4' 2,81 (2) О1—8ш2—О2 133,8 (3)
8ш1Л—О4" 2,364 (18) О1'—8ш2—О2 90,1 (3)
8ш1Л—О5 2,637 (13) О1"—8ш2—О2 143,2 (4)
8ш1Л—О5' 2,116 (12) О2'—8ш2—О2 72,9 (4)
8ш1Л—О5" 2,111 (13) О2"—8ш2—О2 72,9 (4)
8ш1Л—N6 2,84 (2) О1—8ш2—N3' 145,0 (3)
8ш1Л—N6 2,84 (2) О111—8ш2—N3' 76,9 (4)
8ш1Л—N6" 2,11 (2) О21—8ш2—N3' 60,9 (3)
8ш2—О1 2,371 (9) О211—8ш2—N3' 124,9 (3)
8ш2—О2 2,509 (9) О2—8ш2—N3' 66,3 (4)
8ш2—№ 2,629 (11) О1—8ш2—N3" 76,9 (4)
Комплекс [аа2(Ы2Ь°)3]-3Ме28О-9СН3ОН-3Н2О по данным
рентгеноструктурного анализа также имеет биядерное строение. Катионы гадолиния находятся на расстоянии 8,217 А друг от друга и структурно эквивалентны. Общий вид молекулы и нумерация атомов представлены на рис. 3 и 4, значения длин отдельных связей и валентных углов приведены в табл. 2. Молекулы диметилсульфоксида, метанола и воды занимают внешнесферное положение, частично раупорядочены и связаны сложной сетью водородных связей.
Координационные полиэдры катионов гадолиния образованы тремя эквивалентными группами атомов азота и кислорода депротонированной
гидразоннои группировки и имеют геометрию горизонтальном трехшапочнои тригональной призмы, основания котороИ образованы атомами кислорода, а атомы азота образуют вершины над тетрагональными гранями.
Рис. 3. Общий вид молекулы комплекса [Gd2(H2LO)з].
Комплекс ^2(Н^№)3]3Ме^09СН3°Н3Н20 по данным
рентгеноструктурного анализа имеет аналогичное строение. Катионы гадолиния находятся на расстоянии 8.181 А друг от друга. Общий вид молекулы и нумерация атомов представлены на рис. 5 и 6, избранные длины связей и значения валентных углов приведены в табл. 3. Молекулы диметилсульфоксида, метанола и воды занимают внешнесферное положение, частично разупорядочены и связаны сложной сетью водородных связей.
Рис. 4. Фрагмент молекулярной структуры и нумерация атомов комплекса
Таблица 2.
Основные длины связей и валентные углы для комплекса[С^(Н2Ь°)3]
Связь ША Угол ю/град
Gd1—О1 2,359 (5) O111—Gd1—O1 78,1 (2)
Gd1—O11 2,359 (5) O11—Gd1—O111 78,1 (2)
Gd1—O111 2,359 (5) O11—Gd1—O1 78,1 (2)
Gd1—О2 2,471 (5) O1—Gd1—O211 89,93 (18)
Gd1—O21 2,471 (5) O111—Gd1—O211 135,77 (19)
Gd1—O211 2,471 (5) O11—Gd1—O211 141,13 (19)
Gd1—N3 2,583 (7) O111—Gd1—O21 89,93 (18)
Gd1—N31 2,583 (7) O1—Gd1—O21 141,13 (19)
Gd1—N311 2,583 (7) O11—Gd1—O21 135,76 (19)
Рис. 5. Общий вид молекулы комплекса [Gd2(H2LN)3].
Рис. 6. Фрагмент молекулярной структуры и нумерация атомов комплекса
Таблица 3.
Избранные длины связей и валентные углы для комплекса[Gd2(H2LN)3]
Связь d/Ä Угол ю/град
Gd1—O1 2,344 (4) O111—Gd1—O1 78,02 (17)
Gd1—Ol1 2,344 (4) O11—Gd1—O111 78,02 (17)
Gdl—Ol11 2,344 (4) O11—Gd1—O1 78,02 (17)
Gd1—O2 2,497 (5) O1—Gd1—O211 90,24 (17)
Gd1—O21 2,497 (5) O111—Gd1—O211 135,7 (2)
Gd1—O211 2,497 (5) O11—Gd1—O211 141,4 (2)
Gd1—N3 2,615 (6) O1—Gd1—O21 141,4 (2)
Gd1—N31 2,615 (6) O111—Gd1—O21 90,24 (17)
Gd1—N311 2,615 (6) O11—Gd1—O21 135,7 (2)
ВЫВОД
В результате проведенного исследования объективно установлена молекулярная структура биядерных комплексов самария (III) и гадолиния (III) на основе диаци1Ьлгидразонов 3-метил-1-фенил-4-формилпиразол-5-она и оксодиуксусной или иминодиуксусной кислот состава
[8ш2(Н2Ь°)з]1,5Н20-2,5СНз0Н и [Gd2(H2L)3]-3Me2SO-9CH3°H-3H2O. Установлено, что комплексы имеют однотипное биядерное строение и содержат катионы лантанида, связанные тремя бинуклеирующими трехдентаными лигандами.
Список литературы
1. Каткова М.А. Координационные соединения редкоземельных металлов с органическими лигандами для электролюминесцентных диодов / М.А. Каткова, А.Г. Витухновский, М.Н. Бочкарев // Успехи химии. - 2005. - Т. 74. - № 12. - С. 1194-1214.
2. Кузьмина Н. П. Фото- и электролюминесценция координационных соединений РЗЭ(Ш) / Н. П. Кузьмина, С. В. Елисеева // Журн. неорган. химии. - 2006 - Т. 51. - № 1. - С. 80-96.
3. Квитко И. Я. О строении продукта гидролиза 1-фенил-3-метил-4-диметиламинометилен-5-пиразолона / И. Я. Квитко, Б. А. Порай-Кошиц // ЖОХ. - 1964. - Т. 34, № 9. - С. 3005-3012.
4. Sheldrick G. M. SHELX97. Program for the Solution of Crystal Structures / G. M. Sheldrick. - Gottingen University, Gottingen (Germany), 1997.
5. Молекулярное строение биядерного комплеса лантана с сукцинилдигидразоном 1-фенил-3-метил-4-формилпиразолона-5 / В. Ф. Шульгин, З. З Бекирова., О. В.Конник [и др.] // Ученые записки ТНУ им. В.И.Вернадского. Серия «Биология, химия». - 2011. - Т. 24(63). - №. 2. - С. 220-224.
6. Zhu Xiang. Cerium-based triple-stranded helicates as luminescent chemosensors for the selective sensing of magnesium ions / Xiang Zhu, Cheng He, Dapeng Dong [et al] // Daltone Tranactions. - 2010. - Vol. 39. - № 42 - P. 1005-10055.
7. Boyle T. Advaced in Structurally Characterized Lanthanide Alkoxide, Aryloxide, and Silyloxide Compounds / T. Boyle, A. M. Ottley // Chem. Rev. - 2008. - Vol. 108. - № 6. - P. 1896-1917.
8. Allen F. H. Tables of lengths determined by X-ray and neutron diffraction. Part 1. Bond lengths in organic compounds / F. H. Allen, O. Kennard, D. G. Watson [et al.] // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 -1987. - Pt. 2. - № 12. - Р. 1-19.
9. Larin G. M. Weak Spin-Spin Exchange Coupling in Copper(II) Dimers with Long Copper-Copper Distances / G. M. Larin, V. F. Shul'gin // Russian Journal of Inorganic Chemistry. - 2006. - Vol. 51. -Suppl.1. - P. S28-S48.
10. Ларин Г. М. Обменные взаимодействия в биядерных комплексах меди(11) с ацилдигидразонами предельных дикарбоновых кислот / Г. М. Ларин, В. В. Минин, В. Ф. Шульгин // Успехи химии. -2008. - Т. 77, № 5. - С. 477-491.
Шульгш В.Ф. Синтез та молекулярна структура бiядерних комплекав самарто та гадолЫю на OCHOBÏ диацилгiдразoнiв 3-метил-1-фенш--4-формшшразол-5-ону / В.Ф. Шульгш, З.З. Беюрова, О.В. Коншк, Г.Г. Олександров, 1.Л. Срьоменко // Вчеш записки Тавршського нащонального ушверситету îm. В.1. Вернадського. Сeрiя „Бюлопя, хiмiя". - 2012. - Т. 25 (64), № 2. - С. 279-287. Описано синтез та кристалiчнi структури комплексу самарш на ochobî диацилдипдразону оксодиоцтово'1 кислоти i 3-метил-1-фешл-4-формилтразол-5-ону (H4L) складу [Sm2L3]1,5H202,5CH30H, а також координацшш сполуки гадолшю на основi диацилдипдразошв оксодиоцтово'1, а також iмiнодиоцтовоï кислоти i 3-метил-1-фенш-4-формштразол-5-ону складу [Gd2L3]-3Me2S0-9CH30H-3H20.
Ключовi слова. самарш, гадолшш, 4-формштразол-5-он, ацилпдразон, рентгеноструктурний аналiз, кристалiчна структура.
Shul'gin V.F. Synthesis and structure of the binuclear samarium and gadolinium complexes on base the acylhydrazones of 3-methyl-1-phenyl-4-formylpyrazol-5-one / V.F. Shul'gin, Z.Z. Bekirova, O.V. Konnic, G.G. Aleksandrov, I.L. Eremenko // Scientific Notes of Taurida V.Vernadsky National University. - Series: Biology, chemistry. - 2012. - Vol. 25 (64), No. 2. - Р. 279-287.
The synthesis and crystal structures of samarium complex on bases of the acylhydrazones of oxodiacetic acid and 3-methyl-1-phenyl-4-formylpyrazol-5-one (H4L) with composition [Sm2L3]1,5H202,5CH30H and gadolinium complexes on bases acylhydrazones of oxodiacetic acid and iminodiacetic acid and 3-methyl-1-phenyl-4-formylpyrazol-5-one (H4L) by composition [Gd2L3]-3Me2S0-9CH30H-3H20 has been described. Keywords. samarium, gadolinium, 4-formylpyrazol-5-one, acylhydrazones, X-Ray analysis, crystal structure.
Поступила в редакцию 10.05.2012 г.
