CC BY
13Ученые записки Крымского федерального университета имени В. И. Вернадского Биология, химия. Том 2 (68). 2016. № 2. С. 93-99.
УДК 546.664 + 547.77
КООРДИНАЦИОННОЕ СОЕДИНЕНИЕ ДИСПРОЗИЯ(Ш) С АЦИЛГИДРАЗОНОМ 1,3,5-БЕНЗОЛТРИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ И 3-МЕТИЛ-1-ФЕНИЛ-4-ФОРМИЛПИРАЗОЛ-5-ОНА
Шульгин В. Ф.1, Гусев А. Н.1, Балуда Ю. И.1, Паникоровский Т. Л.2
1Таврическая академия (структурное подразделение) ФГАОУ ВО «Крымский федеральный
университет им. В. И. Вернадского», Симферополь, Россия
2Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, Россия
E-mail: shulvic@gmail.com
Описан синтез и результаты исследования молекулярной структуры координационного соединения диспрозия с ацилгидразоном 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты и 3-метил-1-фенил-4-формилпиразол-5-она (Н3Ь). Установлено, что комплекс состава М4Ь4 имеет псевдотетраэдрическое строение и построен из четырех катионов диспрозия, занимающих вершины псевдотетраэдра и четырех тритопных лигандов, расположенных над его гранями.
Ключевые слова: 1,3,5-бензолтрикарбоновая кислота, ацилгидразон, 3-метил-1-фенил-4-формилпиразол-5-он, РСА.
ВВЕДЕНИЕ
Супрамолекулярные ансамбли, построенные на основе металл-лигандных взаимодействий, постоянно привлекают внимание специалистов в области координационной и бионеорганической химии, поскольку рассматриваются как модельные объекты при исследовании процессов самоорганизации таких сложных структур, как ферритин, и других металлсодержащих биомолекул [1]. Особый интерес привлекают малые олигомерные металлокластеры, содержащие катионы трехвалентных металлов, связанные дитопными бинуклеирущими лигандами с образованием геликатных и мезокатных спейсерированных биядерных структур состава M2L3 или тетраэдрических кластеров М4Ь6. Использование тритопных спейсерированных лигандов приводит к образованию тетраэдрических кластеров состава М^4. Исследование последних несколько затрудненно высоким зарядом комплексной частицы и большим числом противоионов, затрудняющим выращивание качественных монокристаллов, пригодных для рентгеноструктурного анализа.
В настоящем сообщении описаны синтез и результаты исследования кристаллической структуры нейтрального тетраядерного комплекса диспрозия с триацилгидразоном 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты и 3-метил-1-фенил-4-формилпиразол-5-она (Н3Ц). Серия спейсерированных биядерных комплексов лантанидов с дитопными ацилдигидразонами 3-метил-1-фенил-4-формилпиразол-5-она и предельных дикарбоновых кислот была описана нами ранее [2-4].
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Исследуемый комплекс получен по следующей методике. К суспензии 0.32 г (1.27 ммоль) тригидразида 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты в 15 мл ДМФА, нагретого до 65-70 °С, добавили 0,77 г (3,81 ммоль) 3-метил-1-фенил-4-формилпиразол-5-она и перемешивали смесь на магнитной мешалке в течение 30 мин. Затем добавили раствор 1,28 ммоль хлорида диспрозия в 15 мл этанола, 0.8 мл пиридина и продолжали перемешивание до растворения осадка. Реакционную смесь охладили до комнатной температуры и оставили на несколько суток. Выпавшие кристаллы отделили фильтрованием, промыли спиртом и высушили на воздухе. Получено 0.40 г желтых ромбических кристаллов, выход 40 % от теоретически возможного.
Рентгеноструктурый анализ монокристаллов полученного комплекса C164H132Dy4N48O24,-9C3H7NO18H2O проводился на дифрактометре Agilent Technologies SuperNova Dual, оснащенного плоским CCD детектором, при температуре 100 K с использованием монохроматического CuKa излучения (X = 1.54184 Â). Параметры элементарной ячейки уточнялись методом наименьших квадратов. Поправка на поглощение определена эмпирически с помощью сферических гармоник, реализованных в алгоритме калибрования SCALE ABSPACK в программном комплексе CrysalysPro [5]. Структура расшифрована прямыми методами и уточнена с помощью программы SHELX [6], встроенной в программный пакет OLEX2 [7] в полноматричном анизотропном приближении для всех неводородных атомов. Атомы водорода генерированы геометрически и уточнены в изотропном приближении в модели жесткого тела. Структурный вклад разупорядоченных сольватных молекул воды и ДМФА (18H2O, 6C3H7NO, V = 32845 Â3, р = 11990 е) удален с помощью процедуры SQUEEZE (PLATON) [8]. Кристаллографические данные и параметры уточнения структуры приведены в табл. 1.
Таблица 1.
Кристаллографические данные и параметры уточнения кристаллической структуры комплекса С1б4Н132Ву^48024.
Параметр
Температура/К Сингония
Пространственная группа
а/А
Объем ячейки/А3 X
Ры^/сш3 ¡л/тт'1 Б(000)
Размер кристаллов / мм3 Излучение
Диапазон углов 2© / ° Диапазон индексов Всего рефлексов Независимых рефлексов Рефлексы / ограничения / число уточняемых параметров Фактор формы, 8 1.006
Фактор сходимости [1>=2о (I)] Я1 = 0.0706, = 0.1771
Фактор сходимости [по всем данным] Я1 = 0.1082, = 0.1976 Ртах / ртт, еА 0.77 / -0.71
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
В результате проведенного исследования установлено, что комплекс диспрозия с триацилгидразоном 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты и 3-метил-1-фенил-формилпиразол-5-она имеет дискретное молекулярное строение. Катионы диспрозия образуют тетрагональный тетраэдр, длины ребер которого составляют 9.996 и 9.917 А для Бу1...Бу1 и Бу1...Бу2, соответственно (рис 1). Строение симметрично независимой части комплексной молекулы и нумерация атомов представлена на рис. 2.
100(2) сиЬ1с 1-43й 45.2327(5) 92546(3) 16
1.170 7.328 32832.0
0.22 х 0.22 х 0.22
СиКа (Я = 1.54184) 6.18 - 139.902
-35 < Ь < 29, -13 < к < 50, -39 < 1 < 43 23930
9681 [Д11й = 0.0559, Д8щта = 0.0873] 9681/0/670
Рис. 1. Молекулярное строение комплекса Dy4L4 (атомы водорода и сольватные молекулы ДМФА не показаны для упрощения восприятия рисунка). Выделен
Рис. 2. Симметрично независимая часть молекулы Dy4L4 и нумерация атомов.
Геометрия координационного полиэдра катионов диспрозия соответствует трехшапочной тригональной призме (комбинации треугольника DyN3 и тригональной призмы DyO6) (рис. 3).
N
N
N
О
О
Рис. 3. Геометрия координационного полиэдра катиона диспрозия(Ш).
Длины связей диспрозий-кислород варьируют в широком диапазоне 2.3682.673 А, длины связей диспрозий-азот лежат в более узком диапазоне 2.589-2.673 А, что является типичным для комплексов лантанидов с ацилгидразонами 1-метил-3-фенил-4-формилпиразол-5она [2-4]. Длины связей и валентные углы в пределах молекулы триацилгидразона 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты и 3-метил-1-фенил-формилпиразол-5-она имеют обычные значения [9].
Триацилгидразоны выполняют функцию тритопных лигандов и расположены на гранях тетраэдра, связывая катионы диспрозия, расположенные в его вершинах. 4-Ацилпиразольный фрагмент координирован в депротонированной енольной форме, гидразонный фрагмент лиганда координируется в молекулярной амидной форме. Длины связей диспрозия с енольным атомом кислорода равны 2.368 А для атома Бу2. Для атомов Бу1 данные связи неэквивалентны и равны 2.261, 2.309 и 2,351 А соответственно. Связи диспрозия с амидными атомами кислорода равны 2.417 А для атома Бу2 и лежат в узком диапазоне 2.411-2.439 А для атомов Бу1.
Плоскости пятичленных хелатных циклов развернуты относительно плоскости центрального бензольного кольца лиганда на угол порядка 30°. Хелатные циклы заметно изогнуты, и центральные атомы отклоняются от среднеквадратичной плоскости, образованной атомами лиганда, на 0.68° для атомов Бу1 и 0.61° - для атома Бу2. Соответствующие отклонения от плоскости шестичленного хелатного цикла достигают 0.49° для атомов Бу1 и 0.65° - для атома Бу2. Для лиганда, соответствующее отклонение составляет 0.31°. Молекулы ДМФА и воды не координированы и заполняют полости кристаллической структуры.
По данным рентгенофазового анализа, аналогичные комплексы триацилгидразона 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты и 1-фенил-3-триметил-4-формилпиразол-5-она с катионами лантана и других лантанидов (неодим, самарий, европий, гадолиний, тербий, гольмий, эрбий, иттербий) образуют серию изоструктурную исследуемому соединению.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Координационные соединения лантана и лантанидов с триацилгидразоном 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты и 1-фенил-3-триметил-4-формилпиразол-5-она образуют изоструктурную серию. Комплексные молекулы состава М4Ь4 имеют
псевдотетраэдрическое строение, построены из четырех катионов лантанида, занимающих вершины тетрагонального тетраэдра и четырех тритопных лигандов, расположенных на его гранях. Полученные данные могут быть использованы при моделировании процессов самоорганизации металлсодержащих низкомолекулярных биомолекул и биополимеров.
Исследование выполнено при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ), грант 15-03-02769 и Министерства образования и науки Российской Федерации (базовая часть государственного задания, проект 3874).
Список литературы
1. Caulder D. L. The rational design of high symmetry coordination clusres / D. L. Caulder, K. Raymond / Dalton Trans. 1999, P. 1185-1200.
2. Шульгин В. Ф. Координационные соединения самария с ацилдигидразонами предельных дикарбоновых кислот и 3-метил-1-фенил-4-формилпиразол-5-она / В. Ф. Шульгин, З. З. Бекирова, О. В. Конник [и др.] // Журн. неорган. химии - 2014. - Т. 59, № 5. - С. 606-611.
3. Шульгин В. Ф. Координационные соединения неодима с ацилдигидразонами предельных дикарбоновых кислот и 3-метил-1-фенил-4-формилпиразол-5-она / В. Ф. Шульгин, З. З. Бекирова, О. В. Конник [и др.] // Координац. химия. -2014. - Т. 40, № 6. - С. 374-378.
4. Конник О. В. Координационные соединения неодима, самария и европия с ацилдигидразонами имино-, оксо- и тиодиуксусных кислот и 3-метил-1-фенил-4-формилпиразол-5-она / О. В. Конник, З. З. Бекирова, В. Ф. Шульгин, [и др.] // Журн. неорган. химии - 2014. - Т. 59, № 4. - С. 462-469.
5. Agilent Technologies (2014) CrysAlis CCD and Crysalis RED. Oxford Diffraction ltd, Yarnton, Oxfordshire, UK.
6. Sheldrick G. M. A short history of SHELX / Sheldrick G. M. // Acta Cryst A. - 2008. - 64. - Р. 112-122.
7. Dolomanov O. V. Olex2: A complete structure solution, refinement and analysis program / Dolomanov O. V., Bourhis, L. J., Gildea, R.J., Howard, J.A.K., Puschmann, H. // J. Appl. Cryst - 2009. -42. - Р. 339-341.
8. Spek A. L. Structure validation in chemical crystallography. / Spek A. L. // Acta Cryst. - 2009. - D65. -Р. 148-155.
9. Allen F. H. Tables of lengths determined by X-ray and neutron diffraction. Part 1. Bond lengths in organic compounds / F. H. Allen, O. Kennard, D. G. Watson [et al.] // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 -1987. - Pt. 2, No 12. - S. 1-19.
DYSPROSIUM(III) COMPLEX WITH 1,3,5-BENZENETRICARBOXYLIC ACID AND 3-METHYL-1-PHENYL-4-FORMYLPYRAZOL-5-ONE ACYL
HYDRAZONE
Shul'gin V. F., Gusev A. N., Baluda Yu. I., Panikorovskii T. L.
]V. I. Vernadsky Crimean Federal University, Simferopol, Russia 2Saint-Petersburg State University, Saint Petersburg, Russia E-mail: shulvic@gmail.com
Dysprosium complex of 1,3,5-benzentricarboxylic and 3-methyl-1-phenyl-4-formyl-pyrazole-5-one's triacyl hydrazine was synthesized at 65-70 °C from 3-Methyl-1-phenyl-4-formylpyrazole-5-one added into suspension of 0.32 g (1.27 mmol) of 1,3,5-
benzentricarboxylic trihydrazide with 15 mL DMFA. The mixture was stirred on 30 min and 1.28.mmol of dysprosium chloride in ethanol (15 mL) and 0.8 mL of pyridine. Solution stored a few days. Crystals was collected by filtration, washed with ethanol and dried on air.
The crystal structure of complex C164H132Dy4N48O24, 9C3H7NO 18H2O was solved by the direct methods and refined with R1 = 0.071 by means of Agilent Technologies SuperNova diffractometer (100K, using, CuKa radiation) for 6156 unique reflections with \Fo\ > 4of in the 29 range of 6.18 - 139.90. The complex based on Dy-tetrahedra with Dy1...Dy1 and Dy1...Dy2 distances 9.996 and 9.917 Â, respectively. Dysprosium polyhedra consist of combination of Dy-N3 triangle and DyO6 trigonal prism. The triacyl hydrazones are coordinated as a «tritopic» ligands, placed on faces of Dy-tetrahedron.
According to X-ray powder diffraction similar complexes of the lanthanum and some lanthanides (Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Ho, Er, Yb) with 1,3,5-benzentricarboxylic and 3-methyl-1-phenyl-4-formyl-pyrazole-5-one's triacyl hydrazone are isostructural with the test compound.
Keywords: 1,3,5-benzentricarboxylic acid, acylhydrazone, 3-methyl-1-phenyl-4-formyl-pyrazole-5-one, X-Ray study
References
1. Caulder, D. L., Raymond K. The rational design of high symmetry coordination clusres, Dalton Trans., 1185 (1999)
2. Shul'gin V. F., Bekirova Z. Z., Konnic О. V. [et al.] Samarium complexes of saturated carboxylic acids and 3-methyl-1-phenyl-4-formylpirazol-5-one acyl bishydrazones, Russ. J. of Inorg. Chem., 59, 5, 606 (2014).
3. Shul'gin V. F., Bekirova Z. Z., Konnic О. V. [et al.] Neodymium complexes of saturated biscarboxylic acids and 3-methyl-1-phenyl-4-formylpirazol-5-one acyl bishydrazones, Russ. J. Of Coord. Chem., 40, 6, 374 (2014).
4. Konnic O. V., Bekirova Z. Z., Shul'gin V. F. [et al.] Neodymium, Samarium and Europium complexes with acyl bishydrazones of imino-, oxo-, and thioacetic acids and 3-methyl-1-phenyl-4-formylpirazol-5-one, Russ. J. of Inorg. Chem., 59, 4, 462 (2014).
5. Agilent Technologies (2014) CrysAlis CCD and Crysalis RED. Oxford Diffraction ltd, Yarnton, Oxfordshire, UK.
6. Sheldrick G. M. A short history of SHELX, Acta Cryst A., 64, 112 (2008)
7. Dolomanov O. V., Bourhis L. J., Gildea R. J., Howard J. A. K., Puschmann H. Olex2: A complete structure solution, refinement and analysis program, J. Appl. Cryst., 42, 339 (2009)
8. Spek A. L. Structure validation in chemical crystallography, Acta Cryst., D65, 148 (2009)
9. Allen, F. H., Kennard O., Watson D. G. [et al.] Tables of lengths determined by X-ray and neutron diffraction. Part 1. Bond lengths in organic compounds, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 2, 12, 1 (1987)
