CC BY
13
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА
ФОСФОРИЛИРОВАНИЕ МОДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЛИГНИНА. СООБЩЕНИЕ 6. СКОРОСТЬ ГИДРОЛИЗА НЕКОТОРЫХ ТИОФОСФАТОВ В ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ
Г. Г. ЛЫХИНА, Л. А. ПЕРШИНА
(Представлена научным семинаром химико-технологического факультета)
Гидролиз в щелочной среде фосфатов, тиофосфатов и фосфонатов изучался многими исследователями [1—6]. Было установлено, что эта реакция протекает по бимолекулярному механизму и, вероятнее всего, катализируется ионами ОН^, хотя, строго говоря, щелочной гидролиз не является истинно каталитическим процессом, так как ионы гидроксила расходуются в процессе реакции. При гидролизе триэфиров фосфорной и тиофосфорной кислот в щелочной среде происходит разрыв связи Р—ОАг [7, 8], в то время, как в нейтральной преимущественно разрывается связь О—И [8]. В результате щелочного гидролиза 0,0 диалкил-О-арил-тнофосфатов образуется соответствующий фенолят и натриевая соль диалкил-тиофосфорной кислоты, которая довольно устойчива к дальнейшему гидролизу [1, 5].
Рис. 1.
Более глубокий гидролиз в щелочной среде, как это подчеркивается в ряде исследований [9], в сколько-нибудь значительной степени не идет.
В литературе отсутствуют сведения о гидролизе триэфиров фосфорной и тиофосфорной кислот и модельных соединений лигнина фенольно-го характера. Изучение этого вопроса имеет значение как для установления практической применимости этих тиофосфатов в качестве инсектицидов, так и для установления зависимости между устойчивостью связи Р—ОАг к гидролизу и степенью кислотности фенольных гидро-ксильных групп модельных соединений лигнина.
В настоящей работе приводятся результаты изучения гидролиза в щелочной среде не описанных в литературе О-метил-О-этил-тиофосфа-тов модельных соединений лигнина с различной кислотностью фенольных гидроксильных групп (табл.1).
Заказ 3720
161
Таблица 1
Характеристика О-метил-О-этил-тиофосфагов модельных соединений лигнина
Темпе- % содержания Р РКа ОНфен модельного соединения /схш* л моль-мин, (Г50°С)
Формула ратура кипения °С ^найд Р выч п20
II4 осгн5
5
10,6
10,7 1,5480 7,6 [11]
0= С-СгН5
ОСН з
0 -Р
цч0СгН5 Ь*
сн =сн_сн5
IIх 0С2Нг
1
о
9,5
10,2
9,75 1,5360 8,0 [12] 3,38
10,25 1,5460 9,89 [13, 14] 1,*
НО-М — СгН5
ОСН'
О-Р^ОСНз
нчосгн5 СН2 -СН= сн2
9,6
10,1
9,65 1,5438 10,2 [15] 1,70
10,25 1,5260 10,2 [15] },58
Для изучения кинетики гидролиза были выбраны следующие тио-фосфаты: 1) О-метил-О-этил-О-(2 метокси-4-формил-фенил)-тиофосфат, 2) 0-метил-0*этил-0-(-2~метокси-4-пропан-4'-он-фенил)-тиофосфат, 3) О-метил-О-этил-О- (-2-метокси-4-пропен-41-ил-фенил) -тиофосфат, 4) О-метил-О-этил-О- (2-метокси-4-пропан-41-ол-фенил) -тиофосфат, 5) О-метил-О-этил-О- (2-метокси-4-пропен-42~ил-фенил) -тиофосфат.
Экспериментальная часть Исходные реагенты
Во всех опытах .применялась бидистиллированная вода, освобожденная от углекислого газа.
96%-ный этиловый спирт перегонялся над щелочью и окисью кальция.
Гидроокись натрия — марки «хч».
О-метил-О-этил-тиофосфаты модельных соединений лигнина получены по методике, описанной нами ранее [10]. Характеристика их приведена в табл.].
Методика эксперимента
В двухгорлую колбу, емкостью 250 мл, снабженную обратным холодильником и помещенную в термостат марки 118, приливалось 100 мл спиртового раствора едкого натрия, приготовленного из расчета 0,5 М ЫаОН на 1 л 50%-ного этилового спирта. ¡После нагревания спиртового раствора щелочи до температуры, при которой проводился гидролиз, е колбу быстро приливалось 0,002М тиофосфата, растворенного в 1 мл 96%-ного этанола. Через определенные промежутки времени отбиралась проба, быстро охлаждалась в ледяной воде. Количество образовавшейся натриевой соли соответствующего ¡фенола определялось фотоколориметрическим методом на приборе ФЭК-1М, при длине волны с максимумом поглощения 405 м\х.
Константа скорости реакции П-порядка вычислялась по формуле [16]:
/(= -^--Со^Со-2х) л-моль-^мин-1, (1)
/ (С Ол—С о,) С о.2 (Сох —х)
где С0, и С0,— начальные концентрации тиофосфата и щелочи, соответственно моль/л,
х—количество образовавшейся натриевой соли фенола (или разложившегося тиофосфата) в момент времени моль/л.
Гидролиз О-метил-О-этил-тиофосфата ванилина проведен в интервале температур 30—60° С (рис. 2). Константы скорости гидролиза в щелочной среде равны:
60°С —8,91 ХЮ~2 л/моль-мин, 50° С —3,80 XI О"2 л/моль -мин, 40°С —1,65 XI0~2 л/моль-мин, 30°С — 0,698ХЮ~2 л/моль-мин.
На основании полученных данных ¡построен график зависимости константы скорости от температуры в аррениусовских координатах (рис. 3). Как видно из графика, зависимость ^/С— 1 /Т° имеет линейны характер.
Энергия активации, вычисленная по формуле [16]:
£=4,57 [^сф, (2)
составляет 17,000 ккал/моль.
И*
163
Рис. 2. Кинетические кривые образования натриевой соли на-
СоЛСо.2—2х)
пилипа и их анаморфозы в координатах щ -—г
Со,(Со, —х)
в реакции щелочного гидролиза О-метил-О-этил-тиофосфата ванилина при различных температурах: 1—60° С; 2 — 50° С; 3 — 40° С; 4 — 30° С.
ГпН
го
31
з.г
3.3
Рис. 3. Зависимость ^/С от УТ° в ре-//Т° Ю3 акДии гидролиза О-метил-О-этил-тио-^ * фосфата ванилина в щелочной среде.
В тех же условиях при температуре 50° С проведен гидролиз О-ме-тил-О-этил-тиофосфатов: 1-гваяцил-1-пропанона, изоэвгенола, 1-гвая-цил-1нпропанола и эвгенола. Константы скорости гидролиза приведены в табл. 1. ;
Из экспериментальных данных видно, что увеличение констант скорости гидролиза тиофосфатов находится в соответствии с нарастанием кислотных свойств фенольных гидроксильных групп модельных соединений лигнина. На рис. 4 представлена крреляция логарифма констант с р/Са исходного фенола. Эти данные показыБают, что увеличение кислотности фенольной гидроксильной группы модельного соединения лигнина уменьшает устойчивость связи Р—ОАг по отношению к гидролизу в щелочной среде.
а
г5 iß Í7 18
ОСИг Ч ОС^Ц
х-сн-снщ
76
92
юо т рНъ
Рис. 4. Зависимость от рКщ исходного фенола для тиофос-фатов типа (СН30) (С2Н50)Р (5)ОЛг в реакции щелочного гидролиза.
Выводы
1. Проведено исследование реакции гидролиза в щелочной среде О-метилЮ-этил-тиофосфата ванилина в интервале температур 30—60° С и определены константы скорости при данных температурах. Вычислена энергия активации и показана линейная зависимость константы скорости от температуры в аррениусовских координатах.
2. Определены константы скорости гидролиза в щелочной среде при температуре 50° С О-метил-О-этил-тиофосфатов ванилина, 1-гвая-гнл-1-пропанона, изоэвгенола, 1-гваяцил1-1пропанола и эвгенола.
3. Показано, что зависимость логарифма константы скорости реакции от степени кислотности фенольных гидроксильных групп модельных соединений лигнина носит линейный характер.
ЛИТЕРАТУРА
1. J. J. Ketei а ar, Ree. trav. chim, 69, 649, (1950).
2. J. Dostrowsky, M. H a 1 m a n, J. Chem. Soc., 502, 503, 511, 516, (1953).
3. D. F. Heath, T. Chem. Soc., 37, 36, (1956).
4. D. F. Heath, T. Chem. Soc., 3804, (1956).
5. R. Mühlm a n n, G. S ehr a der, Z. Naturf., 12b, 196, (1957).
6. J. A. A. Ketelaar, H. R. Gersman, K. Koopmans, Ree. trav. chim., 71, 1253, (1952).
7. J. D. С h, а п I e v, E. M. G i n d 1 e г, H. Í. S o b o t k a, J. Am. Chem. Soc., 74, 4347, (1952).
8. C. A. Vers on, Chem. Soc. (London), Spec. Pub!., 8, 17, (1957).
9. L. L а г son Akta Chem. Scand., 6, 1470 (1952).
10. Л. Л. П e p ш и H а, А. И. Галочкин, Г. Г. Л ы x и н а. Сб. Химия древесины, 1, 325. Изд-во «Зинатне», Рига, 1968.
11. J. J. Lindberg, С. N о г d s t г ö m, Acta Chem. Scand., 17, 2346, (1963).
12.J. J.Lindberg, K.Ekmann. Suomen Kemistilehti, 29b, № 2, 20.
13. C. N o r d s t r ö m, J. J. L i n d b e r g. Suomen Kemistilehti, B36, № 12, 291, (1965).
14. J. J. L i n d b e r g, C. N о г d s t г ö m. R. L a u r i n. Suomen Kemistilehti, B35, 182, (1962).
15. E. Д. Г e л ь ф а н д, Б. Д. Богомолов. Изв. вузов. Лесной журнал, ЛЬ 4, 128, 1966.
16. Н. М. Эмануэль, Д. Г. Кнорре. Курс химической кинетики, Изд-во «Высшая школа», М-, 1962.
