Фосфатирующие концентраты на основе продукта азотнокислотного разложения апатита Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ЕСТЕСТВОЗНАНИЕ

О.П. Акаев, Т.И. Озерова, В.Г. Артеменко, Т.К. Акаева, А.В. Ямчук, А.И. Соловьева ФОСФАТИРУЮЩИЕ КОНЦЕНТРАТЫ НА ОСНОВЕ ПРОДУКТА АЗОТНОКИСЛОТНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ АПАТИТА

ос фатирующие концентраты предназ-

(II начены для защиты изделий из чертит ных и цветных металлов от коррозии. Фосфатирование представляет собой процесс обработки металлических изделий растворами фосфорнокислых солей с образованием на поверхности защитной солевой плёнки из нерастворимых фосфатов. Фосфатные плёнки химически связаны с металлом и состоят из сросшихся между собой мельчайших кристаллов, разделённых порами ультрамикроскопических размеров. Они образуют высокоразвитую шероховатую поверхность и обладают рядом ценных технических свойств. Специфические физико-химические, хе-мосорбционные и адгезионные свойства поверхности обуславливают высокую способность адсорбировать и впитывать наносимые на неё в жидком виде лаки, краски, масла, смазки и различные пропитывающие составы, которые проникают в межкристаллическое пространство, капилляры плёнки и закрепляются в них. Вследствие этого существенно повышаются защитные свойства как плёнки, так и наносимых на неё покрытий [1-4].

Производимые на заводе фосфатирующие концентраты имеют приблизительно следующий состав: 2,9-30% HNO3 (100%); 8-42% H,PO4 (100%); 2,2-20,0% Zn2+, 1,3-6,0% Са2+, плотности растворов находятся в пределах от 1,40 до 1,55 г/см3.

Актуальность работы заключается в разработке состава эффективного, экономически целесообразного фосфатирующего концентрата, используя для этого недорогое сырьё - вымороженную азотнокислотную вытяжку и сульфат цинка.

Разложение апатитового концентрата азотной кислотой является сложным процессом, в результате которого образуется азотнокислотная вытяжка (АКВ), содержащая фосфорную кислоту, нитрат кальция и азотную кислоту, которая вводится в реакцию с избытком [5]. Основное стехиометрическое уравнение реакции: Ca5(P04)3F+10HN03^-5Ca(N03)2+3H3P04+HF (1)

Для уменьшения содержания в конечном продукте нитрата кальция проводят вымораживание раствора. Цель данной работы состоит в изучении возможности получения фосфатирующих концентратов, используя в качестве основного сырья вымороженную азотнокислотную вытяжку (ВАКВ) и сульфат цинка. Основными этапами эксперимента являются:

- комплексный анализ вымороженной азотнокислотной вытяжки;

- модифицирование вымороженной азотнокислотной вытяжки солью ZnSO4^7H2O, анализ химического состава полученных растворов;

- фосфатирование пластинок стали Ст. 3 в полученных растворах и испытание коррозионной стойкости полученных фосфатных плёнок.

Вымороженная азотнокислотная вытяжка плотностью 1,48 г/см3 имела следующий химический состав: 22,3% Р2О5, 11,55% HNO3 и 3,09% CaO. Общее содержание фосфатов в растворе определяли дифференциальным фотометрическим методом [6], концентрацию азотной и фосфорной кислот - титрованием с двумя индикаторами (метиловым оранжевым и фенолфталеином) [6], содержание оксида кальция - перманганатометрическим методом [6], цинка - титрованием раствором трилона Б в уксуснокислой среде (рН=5) в присутствие индикатора ксиленоло-вого оранжевого [6].

При внесении в исходный раствор сульфата цинка протекает следующая реакция:

Ca(NO3)2+ZnSO4-7H2O ^ CaSO^Hp i +

+ Zn(NO3)2 + 5H2O (2)

К определенному объему ВАКВ добавляли от 0,5 до 8% соли сульфата цинка, выпавший осадок сульфата кальция отделяли через фильтр «синяя лента», а фильтрат в дальнейшем использовали в качестве фосфатирующих концентратов, предварительно определив их состав на содержание кальция, цинка, азотной и фосфорной кислот.

Результаты анализа показывают, что концентрация ионов цинка незначительно отличается от

© О.П. Акаев, Т.И. Озерова, В.Г. Артеменко, Т.К. Акаева, А.В. Ямчук, А.И. Соловьева, 2008

Ф

I

ГО

*

СІ

ф

О

О

масса ZnSO4*7H2O, г

♦ теоретические данные ♦ практические данные

Рис. 1. Зависимость содержания ионов цинка в растворе от массы сульфата цинка

расчетной (рис. 1). Это можно объяснить тем, что на поверхности кристаллов сульфата цинка осаждается образовавшийся в результате реакции нерастворимый сульфат кальция и препятствует его растворению.

Результаты исследований показали, что при увеличении концентрации сульфата цинка уменьшается содержание Са2+ (в пересчете на СаО)

с 3,09 до 1,33%, что можно объяснить совместным выпадением сульфата и ортофосфата кальция (рис. 2). Об этом свидетельствует и резкое снижение концентрации Н3РО4 (рис. 3).

Таким образом, в состав полученных концентратов входят фосфорная и азотная кислоты, соединения кальция и цинка (преимущественно нитраты и дигидрофосфаты) [7-8].

3,5

О

го з

О

2- 2,5

У 2

0

1 1,5

I

ГО

* 1

ф

0,5

О

о

0

0,5

1,5

2,5

3,5

2 +

содержание 7п2 , %

Рис. 2. Зависимость содержания оксида кальция от содержания цинка в концентрате

0

1

2

3

4

содержание Ш+, %

Рис. 3. Зависимость содержания фосфорной кислоты от содержания цинка в концентрате

- №3: 3,37% гп2+, 1,33% СаО, 12,77% НШ,

Исследование процесса фосфатирования проводили на стальных пластинках Ст.3 в растворах следующих составов:

- №1: 1,79% гп2+, 2,46% СаО, 13,11% НШ3 и 33,77% НзРО4;

- №2: 2,69% гп2+, 2,0% СаО, 12,77% НШ3 и 33,14% Н3РО4;

и 33,14% Н3РО4.

При фосфатировании пластин в растворах протекали следующие основные реакции:

Fe + 2Н3РО4 = Н2 + Fe(H2PO4)2 (3)

Fe(H2PO4)2 + Fe = Н2 + 2FeHPO4 (4)

продолжительность фосфатирования, мин

рэ сте ор №1 р з сте о р №2 р зсте о р №3

Рис. 4. Изменение массы пластинок стали Ст. 3 после фосфатирования

тг

О

IX

к

о_

ч

о

О

продолжительность фосфатирсвамия, мни

растр о р №1 рнстеор №2 ™*»рзстзор №3

Рис. 5. Изменение содержания фосфорной кислоты в растворах в зависимости от продолжительности фосфатирования

2FeHPO4 + Fe = Н2 + Fe3(PO4)2 (5)

гп2+ + 2н3ро4 = гп(н2Р04)2 + 2Н+ (6)

4гп(Н2Р04)2 5БзЮ4 + гпНР04 + ^(ГОД (7) По истечении часа пластины вынимали из растворов, промывали дистиллированной водой, сушили и взвешивали. Во всех случаях происходило снижение массы опытных пластин. Наибольшая потеря массы пластинки стали Ст. 3 наблюдалась при фосфатировании в растворе №»3, а наименьшая - в растворе .№1 (рис. 4).

На рисунке 5 приведена зависимость концентрации фосфорной кислоты в оставшихся после

фосфатирования растворах от времени. Из рисунка 5 видно, что содержание фосфорной кислоты значительно уменьшилось: в растворе №1 с 3,40 до 2,89%, в растворе №2 - с 3,36 до 2,89%, в растворе №3 - с 3,37 до 2,69%, что ещё раз свидетельствует об образовании на поверхности пластинок стали Ст. 3 защитных фосфатных плёнок.

Определение массы полученных фосфатных пленок провели погружением их на 10-20 минут в 5% раствор гидроокиси натрия при 80-100° С с последующим взвешиванием. Масса пленок на пластинках для растворов №1-3 имела значения

Таблица1

Классификация фосфатных плёнок по значению их массы (по данным британского стандарта 3189-1959)

Класс плёнок Обозначение плёнок по массе Масса плёнок, г/м2 Катион фосфатов, составляющих плёнку Назначение плёнок

мини- мальная макси- мальная

А1 Т яжёлые 7,7 МП+ и Fe2+ Для максимальной защиты от коррозии и при окончательной обработке промасливанием.

А2 Т яжелые 7,7 Zn2+ Когда требуется хорошая защита от коррозии путем ускоренного фосфатирования.

В Средняя масса 4,3 Zn2+ или др. Под окраску и промасливание. Для менее жестких условий эксплуатации, чем плёнки классов А1 и А2.

С Легкие 1,0 4,3 Zn2+ или др. Для изделий из тонкого стального листа перед окраской.

D Очень лёгкие (аморфные) 0,32 1,0 Fe2+ Под окраску изделий, эксплуатирующихся в легких условиях - мебель, игрушки, холодильники.

О я

О

<и

S

X

я

£

а

<и

Ч

о

о

2+

содержание Zn , %

Рис. 6. Зависимость содержания оксида кальция от содержания цинка в концентрате

1,1; 1,0 и 0,9 г/м2, следовательно, используя классификацию британского стандарта (табл. 1), фосфатную пленку можно отнести к классу С [10].

Проверку коррозионной стойкости пленки проводили действием на нее раствора следующего состава: 40 мл 0,8н раствора сульфата меди, 1,5 мл

0,1н раствора соляной кислоты и 20 мл 10% раствора хлорида натрия. По секундомеру отмечали время изменения цвета пластинки (покраснение вследствие выпадения меди) и стойкость фосфатных покрытий оценивали следующим образом: от 2 до 5 мин - средняя стойкость, 5 мин и более -высокая стойкость. В нашем эксперименте покраснение под каплей началось через 3 мин. 20 сек. Это свидетельствует о том, что полученная плёнка, сформированная на пластинке стали Ст. 3 из раствора N°1, имеет среднюю стойкость [10-11].

Исходя из экспериментальных данных, можно сделать вывод, что раствор для фосфатирова-ния №1 может быть использован при получении фосфатных плёнок средней коррозионной стойкости класса С на изделиях из тонкого стального листа перед окраской.

Параллельно провели аналогичные испытания, только сульфат цинка вводили в тех же концентрациях в виде насыщенного раствора, а не в виде сухой соли. Как и в первом случае с увеличением концентрации цинка в растворе наблюдалось уменьшение концентрации СаО. При введении в ВАКВ раствора сульфата цинка содержание кальция уменьшилось с 3,09 до 1,00% (рис. 6),

что значительно ниже, чем при использовании сухой соли (рис. 2).

Таким образом, результаты эксперимента позволяют утверждать, что для большего удаления нитрата кальция из раствора ВАКВ лучше использовать водный раствор сульфата цинка.

Подводя итоги данной работы, можно сделать следующие выводы:

- вымороженная азотнокислотная вытяжка содержит в своём составе фосфорную и азотную кислоты, кальций и др., т.е. основные компоненты, входящие в состав известных фосфоконцентратов;

- при модифицировании ВАКВ сульфатом цинка получили концентраты, оказывающие фос-фатирующее действие на пластинки стали Ст. 3;

- наибольшую массу имеет защитная плёнка, образованная на поверхности пластинки стали Ст. 3 после фосфатирования модифицированным сульфатом цинка раствором ВАКВ состава 1,79% Zn2+, 2,46% CaO, 13,56% HNO3, 33,77% HPO4, разбавленным в 10 раз;

- испытание коррозионной стойкости фосфатной плёнки при комнатной температуре показало, что она относится к классу С и обладает средней стойкостью;

Следовательно, полученные фосфатирующие концентраты из модифицированной сульфатом цинка вымороженной азотнокислотной вытяжки можно использовать для получения цинкофосфатных плёнок на изделиях из тонкого стального листа перед окраской.

Библиографический список

1. Бойцова Т.К., Кузнецов Э.А. Универсальный раствор фосфатирования // Машиностроитель. -1996. - №>2. - С. 13-15.

2. Чумаевский В.А., Краснова Т.М. Активаторы в процессе фосфатирования металлов // Химическая промышленность. - 1990. - .№6. - С. 18-19.

3. ШварценбахГ., ФлашкаГ. Комплексономет-рическое титрование. - М.: Химия, 1970. - 316 с.

4. Ямпольский А.М. Технология оксидирования и фосфатирования металлов. - Л.: Лениздат, 1960. - 240 с.

5. Акаев О.П., НенайденкоГ.Н. Минеральные подкислители среды в интенсивном овощевод-

стве. - Кострома; Иваново, 2004. - 315 с.

6. ПозинМ.Е. и др. Руководство к практическим занятиям по технологии неорганических веществ. - Л.: Химия, 1979. - 194 с.

7. Лайнер В.И. Защитные покрытия металлов. - М., 1974. - 246 с.

8. Хаин И.И. Теория и практика фосфатирования металлов. - Л.: Химия, 1973. - 402 с.

9. Ямпольский А.М. Контроль качества защитных покрытий. - М.: Машиностроение, 1966. - 232 с.

10. Практикум по общей химической технологии / Под ред. И.П. Мухленова. - М., 1967. - 180 с.

11. Rausch W. Phosphatierung von Metallen. -BDR: Salgan, 1974.

С.Б. Козырев О НЕФОРМАЛЬНЫХ ФРАКТАЛАХ

В данной статье рассматриваются две классические функции — функция Ван дер Вардена и канторова лестница. Показывается, что хотя их графики формально не являются фракталами в смысле определения Мандельброта, тем не менее имеются весомые основания считать их таковыми.

В своем известном эссе [3] Б.Мандель-брот ввел понятие и дал определение фрактальных множеств. Согласно ему фракталом считается любое множество, у которого его фрактальная размерность выше топологической. Это определение названо рабочим, то есть носящим предварительный, ориентировочный характер. Существуют множества, которые по своему устройству и свойствам фрактальны, но формально не считаются таковыми вследствие того, что не удовлетворяют определению Мандельброта. Одним из таких множеств является классическая нигде недифференцируемая функция Ван дер Вардена, точнее, ее график.

Пример Ван дер Вардена особенно интересен для студентов как один из самых простых способов построения непрерывной нигде недифференцируемой функции со сравнительно несложным доказательством ее недифференцируемости. В то же время доказательство того, что фрактальная размерность ее графика равна единице, найти трудно. Так, например, Фальконер [6] в отдельной главе рассматривает метод построения функций типа Ван дер Вардена, но усложняет его таким образом, чтобы графики получающихся

функций имели фрактальную размерность строго больше их топологической размерности. О самой же функции Ван дер Вардена не говорится ни слова. Причина этого, видимо, в том, что функция Ван дер Вардена формально не является фракталом. Поэтому в данной статье мы приве-

Рис. 1. Функции gn(x)