Экстракция фосфорной кислоты из системы cao-n2o5-p2o5-h2o с помощью ароматических соединений и сложных эфиров Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 660

Кусманов Сергей Александрович

кандидат технических наук [email protected],

Акаев Олег Павлович

доктор технических наук [email protected],

Паркаева Юлия Викторовна, Гвоздева Анна Николаевна

Костромской государственный университет им. Н.А. Некрасова

ЭКСТРАКЦИЯ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ ИЗ СИСТЕМЫ Са0-1Ч205-Р205-Н20 С ПОМОЩЬЮ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ

В статье рассматриваются вопросы извлечения фосфорной кислоты из продукта азотнокислотного разложения природных фосфатов. Определены характеристики экстракции фосфорной кислоты при использовании в качестве экстрагента бензола, ксилола, этилацетата и бутилацетата. Рассчитаны константы скорости экстракции и предложена оптимальная продолжительность процесса.

Ключевые слова: фосфорная кислота, экстракция, кинетика экстракции, степень извлечения.

Фосфорная кислота имеет широкое применение в хозяйственной деятельности. Она и ее соли применяются в производстве удобрений, в пищевой, сахарной, керамической, стекольной, текстильной промышленности, в машиностроении.

Фосфорную кислоту получают двумя способами: термическим и экстракционным. В первом случае получают высокочистую кислоту любой концентрации (термическую кислоту - ТФК), которая идет на химические реактивы, в пищевую промышленность. Экстракционную кислоту (ЭФК), как правило, используют в производстве удобрений, кормовых и технических фосфатов [1; 2; 4]. Известно, что энергопотребление при производстве ТФК в 13 раз больше, чем ЭФК [3]. Поэтому целесообразно получать экстракционную кислоту с последующей ее очисткой от примесей. ЭФК получают сернокислотным, азотнокислотным и, реже, солянокислотным разложением природных фосфатов [1; 2; 4]. Наиболее распространенным способом очистки фосфорной кислоты является экстракция Н3Р04 из продукта разложения природных фосфатов с помощью различных экстрагентов [6; 7]. В качестве экстрагентов используются органические растворители, не смешивающиеся с водой. Более высокой селективностью к фосфорной кислоте обладает три-бутилфосфат (С4Н9)3РО4 [5; 8]. Высокая стоимость трибутилфосфата делает технологический процесс малоэкономичным, поэтому целесообразно осуществлять поиск новых экстрагентов.

Цель данной работы заключается в изучении процесса экстракции фосфорной кислоты из продукта азотнокислотного разложения природных фосфатов с использованием ароматических соединений (бензол и ксилол) и сложных эфиров (этила-цетат и бутилацетат) в качестве экстрагентов.

Фосфорную кислоту мы извлекали из продукта азотнокислотного разложения природных фосфатов после выморозки - азотнокислотной вытяжки (АКВ):

Са5(Р04)/ + 10НШ3 = 3НзРО4 + 5Са(Ж>3)2 + НЕ

АКВ представляет собой сложную систему, содержащую в основном фосфорную кислоту, нитрат кальция, а также нитраты магния и полуторных окислов, кремниевую кислоту, кремнефтористоводородную кислоту и другие соединения (результаты химического анализа будут даны ниже).

В качестве экстрагентов были выбраны ароматические соединения: бензол и о-ксилол (далее ксилол), а также сложные эфиры уксусной кислоты: этилацетат и бутилацетат. Бензол и этилацетат являются распространенными органическими растворителями с высокими экстракционными свойствами. Ксилол и бутилацетат были выбраны как вещества, близкие по структуре и свойствам к бензолу и этилацетату соответственно.

Анализ АКВ осуществлялся по стандартным методикам [9]: содержание фосфатов и фторид-ионов определялось фотоколориметрическим методом, оксидов кальция, магния, железа и алюминия, а также свободной азотной кислоты - титри-метрическим методом.

Экстракция фосфорной кислоты из АКВ осуществлялась при объемном соотношении АКВ: экстрагент - 1:1 и температуре 20°С. Продолжительность экстракции составляла 5, 10, 15 и 20 минут. Содержание фосфорной кислоты в экстрагенте (органической фазе) определялось кислотно-основным титрованием, в рафинате (водной фазе) - фотоколори-метрическим методом.

Константа скорости процесса k определялась графически, используя зависимость логарифма концентрации экстрагируемого вещества от времени:

^ - х) =^а-2^, (1) Л3

где а - начальная концентрация экстрагируемого вещества (Н3РО4) в АКВ, х - концентрация Н3РО4, проэкстрагировавшей за время t.

© Кусманов С.А., Акаев О.П., Паркаева Ю.В., Гвоздева А.Н., 2012

Вестник КГУ им. Н.А. Некрасова ♦ № 1, 2012

11

Н ,РО.,

—

СаО ^ НМ03

П Г^гОз А1гОэ мди г

5,23 | 0,57 | 0,72 | 1,78 2,8 | 5,33 | 33,57

Рис. 1. Состав вымороженной азотнокислотной вытяжки

Экспериментальные данные, полученные при анализе АКВ (рис. 1), показали высокое содержание в ней свободной фосфорной кислоты - более 33%, что делает целесообразным выделить ее из данной системы.

Кроме фосфорной кислоты, в составе АКВ находится некоторое количество азотной кислоты (около 5%) и оксида кальция (около 5%). Присутствие оксидов магния, алюминия и железа не загрязняет раствор фосфорной кислоты в вытяжке, потому что оксиды металлов содержатся в незначительном количестве, а образуемые ими нерастворимые в воде фосфаты не приводят к существенным потерям кислоты. Плотность АКВ равна 1,46 г/см3 и не превышает предельно допустимого значения 1,55 г/см3,

что указывает на оптимальную концентрацию вымороженной азотнокислотной вытяжки.

После экстракции фосфорной кислоты из АКВ исследуемыми экстрагентами были получены следующие результаты (табл. 1-4).

Показано, что с увеличением времени экстракции содержание фосфорной кислоты в водной фазе уменьшается, а в органической - увеличивается; степень извлечения фосфорной кислоты в органическую фазу соответственно увеличивается (константа скорости экстракции на временном интервале от 5 до 15 минут равна 2,98-10-4 с-1) и достигает более 50% при 15 минутах экстракции (коэффициент распределения равен 1,02). При увеличении времени экстракции до 20 минут степень извлечения фосфорной кислоты в органическую фазу повышается незначительно и составляет 51,81%, поэтому оптимальным временем экстракции фосфорной кислоты из АКВ с помощью бензола при их соотношении 1: 1 является 15 минут для 20°С.

Результаты экстракции фосфорной кислоты из АКВ ксилолом показали, что с изменением продолжительности экстракции на исследуемом временном интервале степень извлечения фосфорной кислоты в органическую фазу практически не изменяется. Только при увеличении времени экстракции с 5 до 10 минут значение R увеличивается на 1,2% и остается неизменным, что говорит о достижении

Таблица1

Характеристики процесса экстракции фосфорной кислоты из АКВ бензолом при 20°С и соотношении водной и органической фаз 1:1

Время, мин Коэффициент распределения D Степень извлечения Н3РО4 в органическую фазу Я, %

5 0,69 40,96

10 0,84 45,78

15 1,02 50,60

20 1,07 51,81

Таблица 2

Характеристики процесса экстракции фосфорной кислоты из АКВ ксилолом при 20°С и соотношении водной и органической фаз 1:1

Время, мин Коэффициент распределения D Степень извлечения НзРО4 в органическую фазу Я, %

5 0,73 42,17

10 0,76 43,37

15 0,76 43,37

20 0,76 43,37

Таблица3

Характеристики процесса экстракции фосфорной кислоты из АКВ этилацетатом при 20°С и соотношении водной и органической фаз 1:1

Время, мин Коэффициент распределения D Степень извлечения НзРО4 в органическую фазу Я, %

5 1,25 55,65

10 1,35 57,39

15 1,53 60,87

20 1,67 62,61

12

Вестник КГУ им. Н.А. Некрасова ♦ № 1, 2012

Таблица4

Характеристики процесса экстракции фосфорной кислоты из АКВ бутилацетатом при 20°С и соотношении водной и органической фаз 1:1

Время, мин Коэффициент распределения D Степень извлечения Н3РО4 в органическую фазу R, %

5 0,62 38,35

10 0,72 41,74

15 0,74 42,61

20 0,88 46,96

экстракционной емкости данным экстрагентом. Из этого следует, что достаточным временем экстракции фосфорной кислоты ксилолом является 5 минут.

Установлено, что после 20 минут экстракции степень извлечения фосфорной кислоты бензолом выше, чем ксилолом, на 8,44%. В то же время обнаружено, что при 5 минутах экстракции степень извлечения при использовании ксилола выше (42,17%), чем бензола (40,96%), поэтому при небольшом времени экстракции выгоднее использовать ксилол.

Как видно из таблицы 3, при использовании эти-лацетата в качестве экстрагента степень извлечения фосфорной кислоты с увеличением времени экстракции возрастает и по истечении 20 минут достигает значения 62,61% (коэффициент распределения равен 1,67). Увеличение времени экстракции с 5 до 20 минут повышает степень извлечения в среднем на 2% (константа скорости экстракции равна 2,06-10-4 с-1), что делает технологический процесс экономически невыгодным, поэтому оптимальным временем экстракции этилацетатом будет 5-10 минут.

При использовании бутилацетата в качестве экстрагента фосфорной кислоты, как и в случае с эти-лацетатом, с увеличением времени экстракции степень извлечения увеличивается (константа скорости экстракции равна 1,53^ 10-4 с-1). В то же время при 20 минутах значение R на 15,65% меньше, чем в случае с этилацетатом, поэтому использовать данный экстрагент нецелесообразно.

Таким образом, анализ АКВ показал высокое содержание в ней свободной фосфорной кислоты (33,57%), что позволяет использовать ее для получения фосфорной кислоты методом жидкостной экстракции.

Определены характеристики процесса экстракции фосфорной кислоты из АКВ с помощью бензола, ксилола, этилацетата и бутилацетата в качестве экстрагентов. Установлено, что наибольшая степень извлечения фосфорной кислоты наблюдается при использовании этилацетата (62,61%) после 20 минут экстракции при 20°С. Далее, по мере уменьшения степени извлечения, идут бензол (51,81%), бутилацетат (46,96%) и ксилол (43,37%).

Рассчитаны экспериментальные константы скорости экстракции. Выявлено, что константа имеет наибольшее значение при экстракции бензолом на временном интервале 5-15 минут (2,98-10-4 с-1); исхо-

дя из этого определено оптимальное время экстракции данным экстрагентом - 15 минут. При использовании этилацетата константа скорости имеет меньшее значение (2,06-10"4 с-1); оптимальным временем экстракции является 5-10 минут. В случае с экстракцией ксилолом константа скорости практически равна нулю, поэтому рекомендуется проводить экстракцию данным экстрагентом не более 5 минут. При использовании бутилацетата константа имеет значение 1,53-10-4 с-1, но в связи с низкой экстрагирующей способность использовать его не рекомендуется.

Библиографический список

1. Linguist B.A., Singleton P. W., Cassman K.G. Динамика неорганического и органического фосфора в процессе увеличения или уменьшения доступного фосфора // Soil. Sci. - 1997. - V 162. - N° 4. -Р 254-264.

2. Roberts M.C. Ранее существовавшие и будущие тенденции в применении фосфатов // Mining Eng. USA. - 1999. - V 51. - J№ 8. - P 59-64.

3. АнгеловА.И., ЛевинБ.В., ЧерненкоЮ.Д. Фосфатное сырье. - М. : Недра, 2000. - С. 108-109.

4. АнгеловаМ.А. Динамика и прогноз мирового производства фосфатного сырья // Химическая промышленность. - 1997. - №9 3. - С. 15-22.

5. Кусманов С.А., Гунин В.В., Акаева Т.К., Акаев О.П., Охлопков В.А. Экстракционное взаимодействие в системе CaO - N2O5 - P2O5 - H2O - трибутил-фосфат // Вестник Костромского государственного университета им. Н.А. Некрасова. - 2011. - Т. 17. -№ 2. - С. 5-9.

6. Пат. 2128623 Российская Федерация, МПК С01В25/234, С01В25/46. Способ получения очищенной ортофосфорной кислоты / Гриневич А.В., Кочетков С.П., Парфенов Е.П., Лембриков В.М., Малахова Н.Н., Никитин В.Г., Катунина А.Б.; заявл. 1998.05.27; опубл. 10.04.99. Бюл. №> 10.

7. Пат. 2205789 Российская Федерация, МПК С01В25/46. Способ очистки экстракционной фосфорной кислоты / Лембриков В.М., Коняхина Л.В., Волкова В.В., Никитин В.Г, Соловьев Ю.М., Чернышева Г.А., Ершова С.М.; заявл. 2002.06.07; опубл. 10.06.2003. Бюл. №> 8.

8. Пат. 1502038 Российская Федерация, МПК B01D1/14. Способ получения очищенной ортофосфорной кислоты / Кочетков С.П., Смирнов Н.Н.,

Вестник КГУ им. Н.А. Некрасова ♦ № 1, 2012

13

Хромов С.В., Лембриков В.М., Парфенов Е.П., Малахова Н.Н., Ильин А.П., Бушуев Н.Н., Никитин В.Г.; заявл. 2003.07.31; опубл. 23.08.89. Бюл. N° 31.

9. Руководство по анализу в производстве фосфора, фосфорной кислоты и удобрений / под ред. И.Б. Мойжес. - Л.: Химия, 1973. - 260 с.

УДК 616.12-008.46-085

Сидоров Александр Вячеславович

Ярославская государственная медицинская академия

alekssido т v@ya. т

УРОВЕНЬ КАТЕХОЛАМИНОВ И БИОГЕННЫХ АМИНОВ В МИОКАРДЕ

У КРЫС С ХРОНИЧЕСКОЙ СЕРДЕЧНОЙ НЕДОСТАТОЧНОСТЬЮ НА ФОНЕ ДЛИТЕЛЬНОГО ПРИМЕНЕНИЯ ИНГИБИТОРОВ АНГИОТЕНЗИНПРЕВРАЩАЮЩЕГО ФЕРМЕНТА, БЕТА-АДРЕНОБЛОКАТОРОВ И ИХ КОМБИНАЦИЙ

При экспериментальной хронической сердечной недостаточности бета-адреноблокаторы, особенно кардионесе-лективные пропранолол и пиндолол, более выражены, чем ингибиторы АПФ, модулировали активность симпатоадре-наловой системы миокарда. Корригирующее влияние на уровень биогенных аминов у липофильных ингибиторов АПФ, пропранолола и метопролола проявлялось в одинаковой степени и превосходило действие остальных препаратов. Комбинированное лечение было более эффективным, чем монотерапия ингибиторами АПФ, но не метопрололом.

Ключевые слова: хроническая сердечная недостаточность, миокард, катехоламины, биогенные амины, бета-адреноблокаторы, ингибиторы АПФ.

ва прошедших десятилетия ознаменовались переосмыслением сути синдрома ХСН. Достигнуто понимание того, что ключевым моментом в развитии и прогрессировании данного синдрома, независимо от его этиологии, является гиперактивация нейрогормональных систем [1; 10]. Нейрогормоны, циркулирующие в плазме крови, в частности, норадреналин, мозговой натрий-уретический пептид и его ^концевой предшественник, в настоящее время используются как биологические маркеры при диагностике ХСН, а также для контроля за эффективностью ее лечения [5].

Менее изучено при ХСН изменение тканевых ней-рогормональных систем. Так, относительно колебания уровня катехоламинов в сердце имеются противоречивые литературные данные [3; 14], а влияние нейрогуморальных модуляторов, таких как бета-ад-реноблокаторов и ингибиторов АПФ, на миокардиальный пул катехоламинов изучено недостаточно.

Смертность пациентов с ХСН остается высокой даже при адекватном лечении [5]. Это стимулирует поиск возможных механизмов, ответственных за прогрессирование данной патологии. Сообщается, в частности, о заинтересованности в патогенезе ХСН системы биогенных аминов [8; 17].

Цель работы заключалась в исследовании влияния различных по фармакологическим свойствам бета-адреноблокаторов, ингибиторов АПФ и их комбинированного применения на уровень катехоламинов и биогенных аминов в миокарде у крыс с экспериментальной ХСН.

Исследование ХСН проводилось на 120 белых беспородных половозрелых крысах-самцах посред-

ством дозированного введения силиконового масла в плевральные полости крыс по методике Н.Н. Пятницкого и Ю.А. Блинкова [11] в нашей модификации [12]. Первоначально с помощью шприца с толстой иглой в каждую плевральную полость крысы вводили по 1,5 мл масла на 100 г веса; через 30 дней осуществляли повторную инъекцию масла по 1,0 мл/100 г веса в обе плевральные полости. Прокол грудной клетки у наркотизированных крыс (нембутал 40 мг/кг) осуществляли на середине расстояния между нижним углом лопатки и позвоночным столбом справа и слева. Масло оказывало сопротивление сердечным сокращениям, развивалась компенсаторная гипертрофия миокарда, а в последующем дилатация полостей сердца. Наличие у крыс ХСН по тотальному типу подтверждалось патоморфологическими методами [12].

Через сутки с момента формирования ХСН начинали введение одного из следующих препаратов (мг/кг): каптоприл (6,3), эналаприл (1,7), лизиноп-рил (0,8), атенолол (8,4), метопролол (16,8), небиво-лол (0,8), пиндолол (2,5), пропранолол (11,8). Две группы получали комбинацию метопролола с лизинопри-лом или эналаприлом (в тех же дозах, что и при монотерапии). Препараты вводились ежедневно внутриже-лудочно в виде водного раствора объемом 1 мл в течение 91 суток. Дозы рассчитывали по Т. А. Гуськовой исходя из средней терапевтической для человека с учетом коэффициента 5,9 [2]. Контрольным животным вводили дистиллированную воду. Имелась группа из 10 интактных крыс того же возраста.

Концентрацию катехоламинов и биогенных аминов в миокарде обоих желудочков сердца определяли

14

Вестник КГУ им. Н.А. Некрасова ♦ № 1, 2012

© Сидоров А.В., 2012