CC BY
184
УДК 547 ; 544
Акаева татьяна Карповна
кандидат технических наук Военная академия РХБЗ им. Маршала Советского Союза С.К. Тимошенко
akaev@list.ru
родин олег николаевич
Военная академия РХБЗ им. Маршала Советского Союза С.К. Тимошенко
гунин Балерий Бладимирович
кандидат технических наук Военная академия РХБЗ им. Маршала Советского Союза С.К. Тимошенко
akaev@list.ru
Акаев Олег Павлович
доктор технических наук Костромской государственный университет им. Н. А. Некрасова
akaev@list.ru
ОПТИМИЗАЦИЯ РЕЖИМОВ ФОСФАТИРОБАНИЯ СОСТАВАМИ НА ОСНОВЕ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ
В статье рассматриваются вопросы оптимизации режимов фосфатирования стали составами на основе продукта азотно-кислотного разложения природных фосфатов. Показано влияние температуры и концентрации рабочих фосфатирующихрастворов, а также время выдержки после выделения водорода на качество фосфатных пленок в зависимости от чистоты фосфорной кислоты, используемой для получения фосфатирующих концентратов. Ключевые слова: фосфорная кислота, фосфатирование, коррозия, шлам.
Йтя защиты изделий из черных и цветных металлов в промышленности часто применяются фосфатирующие концент-ки на основе которых обладают рядом ценных технических свойств [4].
Фосфатировать можно изделия любых размеров и конфигураций, причём температурный режим фосфатирующих растворов может изменяться в широких пределах, а продолжительность процесса плёнкообразования может быть весьма кратковременной. Все эти факторы существенно влияют на качество фосфатных пленок.
Ранее были разработаны составы фосконцен-тратов на базе продукта азотно-кислотного разложения природных фосфатов (АКВ), включающие металлы цинк и медь [1]. Они позволяют получать фосфатные покрытия, обладающие удовлетворительной коррозионной стойкостью и имеющие свою область применения.
Для определения оптимальных режимов фос-фатирования разработанными составами варьировали температуру и концентрацию раствора в рабочей ванне, время выдерживания пластинок после выделения водорода, контролируя при этом качество фосфатной пленки по внешнему виду, массе и пористости. Массу фосфатной пленки, нанесенную на пластинку, определяли по стандартной методике [3], пористость - по количеству пятен на фильтровальной бумаге, смоченной в растворе гек-сацианоферрата калия и приложенной к поверхности пластины площадью 38,5 см2 [4].
При разработке фосфатирующих составов на основе АКВ проводили сравнительные эксперименты с термической фосфорной кислотой (ТФК) и экстракционной фосфорной кислотой (ЭФК) [1]. Аналогичное сравнение продолжили и при оптимизации режимов фосфатирования. Подготовку
поверхности пластин осуществляли по известным методикам [2]. Приготовление рабочих ванн проводили разбавлением концентрата 1:10, контролируя кислотность среды.
Влияние температуры раствора фосфатирования на качество фосфатных пленок
Фосфатная пленка, образованная при высоких температурах, отличается большой пористостью и шероховатостью, кроме того, ускоряется процесс образования фосфатной плёнки. Но нельзя допускать кипения раствора, так как взмучивающийся осадок осаждается на поверхности металла, плёнка адсорбирует нерастворимые фосфаты, снижаются её адгезионные и защитные свойства, ухудшается внешний вид.
Экспериментальные данные по влиянию температуры фосфатирования на качество фосфатного покрытия представлены на рис. 1 и 2.
Рис. 1. Зависимость массы фосфатной пленки от температуры раствора фосфатирования
© Акаева Т.К., Родин О.Н., Гунин В.В., Акаев О.П., 2014
Вестник КГУ им. Н.А. Некрасова № 5, 2014
39
ЕСТЕСТВОЗНАНИЕ
При анализе экспериментальных данных установлено, что образование фосфатной пленки начинается при температуре выше 48оС. С ростом температуры происходит увеличение массы сформированной фосфатной пленки во всех исследуемых образцах фосфатирующих растворов. Очевидно, при повышении температуры раствора усиливается гидролиз первичных фосфатов и повышается содержание свободной фосфорной кислоты в фосфатирующих растворах. Это способствует взаимодействию металла с раствором и образованию крупнокристаллической модификации вторичных и третичных солей. Общий химизм данного процесса может быть представлен уравнениями:
Ме(Н2РО4)2 ~ МеНРО4 + Н3РО4 3 Ме(Н2РОД ~ Мез(РОД + Н3РО4 Из графиков (рис. 1) следует, что наибольший скачок массы фосфатной пленки достигнут при 700С для всех исследуемых образцов. Причем при фосфатировании в растворе, в состав которого входит ТФК, зафиксировано максимальное значение массы пленки по сравнению с раствором, содержащим ЭФК (в 1,5 раза) и с композицией на основе АКВ - в 2,2 раза. Очевидно, такая закономерность связана с наличием примесей, которые в большей степени содержатся в азотно-кислотной вытяжке по сравнению с экстракционной и тем более с термической фосфорными кислотами.
Повышение температуры выше 75оС приводит к взмучиванию шлама, пленка начинает сорбировать нерастворимые фосфаты на поверхности металла, что приводит к ухудшению сцепления пленки с поверхностью и, как следствие, уменьшению массы фосфатной пленки [4].
При повышении температуры раствора в ванне фосфатирования обнаружено, что количество пятен на пластинах при испытании фосфатных пленок уменьшается (рис. 2). Следовательно, увеличивается класс пористости и защитные свойства плёнки.
Минимальное количество пятен наблюдается при температуре 70оС для всех исследуемых образ-
цов. Причем для составов на основе ТФК количество пятен значительно ниже - в 18 раз по сравнению с ЭФК и в 12 раз по сравнению с АКВ.
Повышение температуры выше 700С за счет взмучивания шлама и адсорбции нерастворимых фосфатов поверхностью металла и, как следствие, ухудшения сцепления пленки с поверхностью металла приводит к снижению защитных свойств пленки.
Влияние концентрации раствора на качество фосфатного покрытия
В формировании фосфатной плёнки принимают участие лишь свободная фосфорная кислота и первичные фосфаты, поэтому их концентрация в растворе имеет решающее значение для процесса плёнкообразования. Повышенное содержание свободной фосфорной кислоты в растворе удлиняет процесс образования фосфатной плёнки, снижает её защитные свойства, вызывает расстравливание металла и изменение в размере деталей. При недостаточном содержании кислоты плёнка получается тонкой, обладает низкой защитной способностью против коррозии, процесс фосфатирования сопровождается активным шламообразованием.
Экспериментальные данные по влиянию концентрации раствора на качество фосфатного покрытия представлены на рис. 3 и 4.
На основании полученных данных можно сделать заключение, что по мере роста концентрации фосфатирующего раствора происходит рост массы фосфатной пленки для всех объектов исследования (рис. 3). При этом наибольшая масса фосфатной пленки формируется в растворе, содержащем термическую фосфорную кислоту. При фосфати-ровании пластинок в растворе, содержащем экстракционную фосфорную кислоту, значение массы фосфатной пленки значительно ниже. Наименьшие значения массы образующейся фосфатной пленки характерны при фосфатировании с композицией, в состав которой входит азотно-кислотная вытяж-
Рис. 2. Зависимость количества пятен Рис. 3. Зависимость массы фосфатной пленки
на фосфатной пленке от температуры раствора от концентрации рабочего раствора
фосфатирования фосфатирования
Вестник КГУ им. Н.А. Некрасова № 5, 2014
40
Рис. 4. Зависимость количества пятен фосфатной пленки от концентрации раствора фосфатирования
Рис. 5. График зависимости массы фосфатной пленки от времени выдерживания после выделения водорода
ка. Это можно объяснить увеличением количества примесей в ряду: ТФК-ЭФК-АКВ.
В точке, соответствующей концентрации раствора, равной 100 г/л, наблюдается резкий скачок массы фосфатной пленки для всех исследуемых образцов. В этой же точке наблюдается существенное уменьшение количества пятен, то есть повышается класс пористости покрытия и, следовательно, защитные свойства пленок (рис. 4). Так, для ТФК, которая практически не содержит примесей, это увеличение составляет более чем в 5 раз по сравнению с исходной точкой, для ЭФК и АКВ -в 1,2 и 1,8 раза соответственно.
Очевидно, при концентрации рабочего раствора 100 г/л создается наиболее оптимальное соотношение фосфорной кислоты и металла для образования комплексов, определяющих структуру фосфатной пленки.
Во время фосфатирования начинается активное выделение пузырьков водорода. Происходит это в результате образования первичных фосфатов по уравнению:
Ме + 2H3PO4 = H2 + Ме(Н2Р04)2.
По прекращению выделения пузырьков судят об окончании процесса фосфатирования. При дальнейшей выдержке металла в фосфатирующем растворе происходит перестройка и выравнивание размеров кристаллов фосфатов, составляющих плёнку, которые способствуют повышению её защитных и адгезионных свойств. Но при очень длительном фос-фатировании может происходить уменьшение веса плёнки и ухудшение её защитных свойств.
В связи с этим возникает необходимость определения оптимального промежутка времени, необходимого для завершения процесса формирования пленки.
Экспериментальные данные по влиянию времени выдерживания металлических пластинок в растворе после выделения водорода на массу фосфатной пленки представлены на рис. 5.
Установлено, что исходная масса фосфатной пленки в течение 5.. .10 минут выдерживания после
выделения водорода увеличивается на 0,6 г в растворе, содержащем термическую фосфорную кислоту, на 0,5 г и 0,35 г для растворов, содержащих экстракционную фосфорную кислоту и АКВ соответственно. Дальнейшее удерживание пластинок в растворе приводит к уменьшению массы фосфатной пленки, так как медь, присутствующая в составе фосконцен-трата, способствует ее разрушению.
Изученный промежуток времени выдерживания пластинок в растворе после выделения водорода не влияет на пористость покрытий, а следовательно, и на их коррозионную стойкость.
Таким образом, по результатам проведенных исследований определены оптимальные режимы фосфатирования стали составами на основе фосфорной кислоты различной степени очистки:
- температура процесса фосфатирования 70.75 оС;
- концентрация фосфатирующего раствора рабочей ванны 100 г/л;
- время выдержки изделий после выделения водорода 5.10 мин.
Установлено, что примеси, присутствующие в исходной фосфорной кислоте, снижая качество фосфатных покрытий, не оказывают существенного влияния на технологические параметры процесса фосфатирования.
Библиографический список
1. Акаева Т.К., Родин О.Н., Акаев О.П., Нейман Е.А. Фосфатирование стальных изделий составами на основе фосфорной кислоты // Вестник Костромского государственного университета им. Н.А. Некрасова. - 2013. - № 4. - С. 8-12.
2. Мачевская Р.А., Мочалова О.С. Подготовка поверхности под окраску. - М.: Химия, 1971. - 120 с.
3. Тихвинская М.Ю., Волынский В.Е. Практикум по общей химической технологии. - М.: Просвещение, 1984. - 160 с.
4. Хаин И.И. Теория и практика фосфатирования металлов. - Л.: Химия, 1973. - 402 с.
Вестник КГУ им. H.A. Некрасова № 5, 2014
41
