CC BY
42УДК 66.097.36
А.Н. Гришин1, С.А. Лаврищева2, Л.А. Нефедова3
В современном мире все более остро встает проблема техногенного воздействия человека на окружающую среду. Промышленные производства, тепловые и атомные электростанции, транспорт являются как эксплуатационными, постоянными, так и аварийными источниками загрязнения атмосферного воздуха. В газовых выбросах содержатся углеводороды, соединения азота, серы, углерода и другие вещества, нарушающие существующее природное равновесие, негативно воздействующие на окружающую среду. Для обезвреживания газовых выбросов чаще всего применяют адсорбционные и каталитические методы. Преимуществом последних является высокая скорость процесса, глубокая степень очистки, рентабельность и возможность использования в установках с любыми габаритами [1, 2].
В настоящее время во всем мире инициируются исследования по разработке и получению катализаторов, предназначенных для решения экологических проблем. Многочисленные сферы их применения и условия эксплуатации диктуют ряд требований, таких как: высокая активность, стабильность, прочность, развитая поверхность, низкое газодинамическое сопротивление, длительный ресурс работы, доступность по стоимости для использования в химической промышленности, энергетике, транспорте, экологии.
Одним из перспективных направлений является разработка блочных катализаторов оптимальной геометрической конфигурации, обеспечивающих низкое газодинамическое сопротивление и возможность переработки запыленных газов при весьма высоких объемных скоростях.
Большинство гетерогенных катализаторов в реальных условиях эксплуатации работают в диффузионной области, когда общая скорость процесса лимитируется внешней или внутренней диффузией реагентов к каталитической поверхности, и реакция идет, как правило, только в приповерхностном слое катализатора. В подобных условиях целесообразно использовать тонкослойные пористые каталитические покрытия, закрепленные на блоках сотовой структуры. В качестве первичных носителей (блоков) могут применяться различные металлические или керамические материалы.
ФОРМИРОВАНИЕ ТОНКОСЛОЙНОГО ВАНАДИЙСОДЕРЖАЩЕГО ПОКРЫТИЯ БЛОЧНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ОЧИСТКИ СБРОСНЫХ ГАЗОВ ОТ ДИОКСИДА СЕРЫ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26
Изучена возможность и закономерности формирования новых блочных каталитических структур с тонкослойным ванадийсодержащим покрытием на основе микрокремнезема, полученных с помощью суспензионной технологии, Дана оценка перспективности их использования в гетерогенном катализе для очистки отходящих газов на примере реакции окисления диоксида серы.
Ключевые слова: ванадиевые катализаторы, носители, микрокремнезем, активность, пористая структура.
В настоящее время по подобной технологии производят каталитические нейтрализаторы выхлопных газов автомобилей, где с целью развития реакционной поверхности на металлические или керамические блоки обычно наносят оксид алюминия, покрываемый затем слоем катализатора [36]. В промышленности для получения целого рада катализаторов в качестве носителя, обеспечивающего высокую удельную поверхность, кроме оксида алюминия используют диоксид кремния. Для некоторых химико-технологических процессов его применение предпочтительнее по многим причинам. Так, например, АЬОз даже в незначительных количествах дезактивирует сернокислотные ванадиевые катализаторы для окисления БО2, поэтому они производятся исключительно на основе диоксида кремния природного или синтетического происхождения [7].
Для переработки сернистого газа в производстве серной кислоты и очистки отходящих газов от диоксида серы в энергетической отрасли применяются только гранулированные катализаторы, выпускаемые в виде гранул или колец, марок СВД, СВС, ИК и зарубежные аналоги, содержащие 6-8 мас. % оксида ванадия (V), промоторы - оксиды щелочных металлов и носитель - диоксид кремния природного или синтетического происхождения. Модернизация состава или способов производства катализаторов с целью оптимизации их основных характеристик является актуальной задачей. Мировая практика обосновала эффективность использования катализаторов нового поколения - блочных сотовой структуры.
В данной работе рассмотрена возможность использования существующей суспензионной технологии получения тонких алюмооксидных пленок [8] для изготовления новых каталитических материалов на основе первичного носителя - металлического блока (сплав Х15Ю5) и вторичного носителя БЮ2 (микрокремнезема).
Использование при синтезе катализатора микрокремнезема - пылевидного силикатного отхода электротермического производства кремния - перспективно по следующим причинам: во-первых, преимущество этого материа-
1 Гришин Андрей Николаевич, студ. каф. общей химической технологии и катализа, е-шаН: moon-svet@yandex.ru
2 Лаврищева Светлана Алексеевна, канд. техн. наук, доцент каф. общей химической технологии и катализа е-шаИ: moon-svet@yandex.ru
3 Нефедова Любовь Александровна, канд. техн. наук, доцент каф. общей химической технологии и катализа е-шаИ: moon-svet@yandex.ru
Дата поступления - 29 апреля 2011 года
ла заключается в постоянстве его химического состава, тогда как состав природного сырья может меняться даже в пределах одного месторождения; во-вторых, микрокремнезем характеризуется высокой дисперсностью и термостойкостью, что позволяет прогнозировать синтез прочных, термостабильных катализаторов; в-третьих, кремний применяется во многих крупнотоннажных производствах, объем его производства неуклонно растет, следовательно, использование отхода - микрокремнезема позволяет решать экологические задачи, связанные с его утилизацией.
При внесении активного компонента оксида ванадия (V) непосредственно на стадии формирования силикатного покрытия по предложенной методике можно получать блочные катализаторы для окисления БО2, имеющие низкое гидравлическое сопротивление, высокую устойчивость к эрозионному износу.
Использование первичного металлического носителя имеет ряд преимуществ: низкая теплоемкость способствует быстрому разогреву каталитической системы, позволяя оперативно изменять рабочий режим процесса; высокая теплопроводность исключает местные перегревы, предотвращая дезактивацию каталитического слоя; технологичность и обрабатываемость металлов расширяют возможности моделирования разнообразных геометрических форм; высокая прочность гарантирует долговечность, термостабильность, стойкость к вибрации. Экономическая эффективность от использования блочных катализаторов определяется, в том числе, и существенным продлением срока безостановочной работы контактного узла за счет снижения фильтрующей способности регулярного слоя, а также возможностью переработки запыленных газов.
Экспериментальная часть
Суспензионная технология синтеза блочных катализаторов с тонкослойными оксидными покрытиями включает следующие основные стадии: получение покрывной суспензии, ее нанесение на металлическую подложку и последующую термообработку.
Для приготовления суспензии в фарфоровый барабан шаровой лабораторной мельницы последовательно вводили растворы кОн и Н2БО4, порошки микрокремнезема и V2O5. До необходимой плотности суспензию доводили дистиллированной водой (р = 1,49 г/см3). Расходные нормы по сырью выдерживали в соответствии с технологией промышленного катализатора марки СВД, из расчета химического состава, мас.%: V2O5 - 8; КгО - 11,3; БЮг -67,5; сульфата (в пересчете на БОз) - 13,2.
В процессе мокрого помола и вымешивания в шаровой мельнице производили отбор проб через 1, 2 и 4 часа. Тонкий слой суспензии, помещали между двумя стеклами и изучали при помощи оптического микроскопа (увеличение 140х) в проходящем свете. Результаты приведены на рисунке 1.
После 4 часов помола в шаровой мельнице произошло диспергирование частиц микрокремнезема, увеличилась укрывистость суспензии, что позволяет прогнозировать равномерность и хорошее качество будущего тонкослойного покрытия на металлической поверхности.
Рисунок 1. Фотографии тонкого слоя суспензии после 1 ч (а), 2 ч (б) и 4 часов (в) помола, увеличение х140.
Вязкость суспензии г| (сПз) определяли при помощи ротационного вискозиметра КЕОТЕБТ-2. Полученные экспериментальные данные приведены на рисунке 2.
Рисунок 2. Зависимость скорости сдвига от сдвигающего напряжения 1- увеличение нагрузки т; 2 - снятие нагрузки т
Из рисунка 3 следует, что исследуемая суспензия принадлежит к пластично-вязким системам. Связи между частицами дисперсной фазы достаточно прочные. Течение начинается лишь при действии определенного конечного давления - некоторого предельного напряжения сдвига, соответствующего прочности пространственных структур и началу их разрушения, оно составляет примерно 2,5 Па. При величине 7-8 Па вязкость резко падает, эта величина сдвигающего напряжения соответствует началу течения. Между этими значениями находится участок структурной вязкости; здесь при повышении давления вязкость уменьшается за счет преобладания процесса разрушения структур над процессом их тиксотропного восстановления. На участке, где значение величины сдвигающего напряжения более 8 Па вязкость практически постоянная и соответствует некоторой степени деструкции системы, которая успевает восстанавливаться.
Таким образом, была получена довольно устойчивая система - покрывная суспензия, имеющая в своем составе вторичный носитель (микрокремнезем), активный компонент ^2О5) и промотор в форме соли К2БО4.
"П.сГЪ
900
600
500
400
300
200
100
( 1
<
2
ч\
-©
50
100
150
200
250
Т,.Па 10
300 1
Рисунок 3. Зависимость эффективной вязкости суспензии от сдвигающего напряжения 1- увеличение нагрузки т; 2 - снятие нагрузки т.
Далее суспензию наносили на оксидированные металлические пластины (сплав Х15Ю5) методом многократного последовательного окунания с центрифугированием (600 об/мин, 2 мин) для снятия излишков суспензии, промежуточной сушкой (300°С, 0,5 ч) для закрепления тонкого частично дегидратированного слоя на поверхности и окончательной термообработкой пластин (550 °С, 4 ч) для формирования в слое вторичного носителя активного компонента и оптимальной пористой структуры.
При помощи оптического микроскопа в отраженном свете оценивали относительное качество покрытия. Результаты исследования приведены на рисунке 4.
Рисунок 4. Фотографии поверхности суспензии, нанесенной на металлическую поверхность первичного носителя увеличение х140. а, б - 2-х и 4-х кратное нанесение, (термообработка после каждого нанесения - 300°С, 0,5 ч.); в - 4-х кратное нанесение (окончательная термообработка - 550°С, 4 ч.).
Полученные тонкие оксидные слои характеризуются достаточной равномерностью покрытия без видимых трещин после термообработки и проявляют высокую устойчивость к механическим воздействиям - прочность на истирание составляет порядка 97-99 % мас. Таким образом, предложенная технология проявляет обеспечить хорошие адгезионные свойства полученной суспензии по отношению к оксидированной поверхности металлической пластины или блока сплава Х15Ю5.
Для определения активности катализатора, полученного по суспензионной технологии, был приготовлен образец путем отверждения суспензии в токе теплого воздуха до влажности, приемлемой для формования в грануляторных досках (диаметр отверстий 2 мм, высота 3 мм), затем гранулы сушились при температуре 100°С, 4ч, и прокаливались при 550°С, 4 ч.
Активность образцов проверяли в стандартных условиях на кинетической установке проточного типа при температурах 420 и 485°С. Объемная скорость составляла 4000 ч-1, исходная газовая смесь содержала 10% БО2, остальное воздух, давление атмосферное.
Каталитическая активность полученных образцов в реакции окисления БО2 составила Х = 30,0 об.% при 420°С; Х = 85,0 об. % при 485°С, где Х - степень конверсии БО2. Активность промышленного катализатора марки СВД: Х = 21,0 об.% при 420°С; Х = 83,0 об. % при 485°С.
Прочность на раздавливание образцов катализаторов из отвержденной суспензии достигает 10 МПа, что, видимо, связано с глубокой гомогенизацией катализатор-ной массы в процессе синтеза. Прочность заводского катализатора СВД -1,3 МПа.
Выводы
1. Доказана перспективность использования микрокремнезема (отхода электротермического производства кремния) в качестве носителя сернокислотных ванадиевых катализаторов.
2. Отработана технология получения и изучены реологические свойства тонкодисперсной покрывной суспензии на основе микрокремнезема как вторичного носителя, оксида ванадия (V) как активного компонента ванадиевых катализаторов и промотора K2O (в форме соли K2SÜ4),.
3. Получены тонкие оксидные слои на металлической подложке, обладающие достаточно высокой прочностью к механическим воздействиям.
4. Предлагаемая суспензионная технология позволяет получить активный ванадиевый гранулированный катализатор повышенной прочности и в дальнейшем является перспективной для изготовления блочных катализаторов очистки газовых выбросов от диоксида серы.
Литература
1. Панов В.П., Панин А.В., Нифонтов Ю.А. Теоретические основы защиты окружающей среды: учеб. пособие. М.: Академия, 2008. 320 с.
2. Калыгин В.Г. Промышленная экология: учеб. пособие. М.: Академия, 2010. 432 с.
3. Анциферов В.Н., Калашникова М.Ю., Макаров А.М., Филимонова И.В. Нейтрализаторы выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания на основе высокопористых ячеистых материалов // Журн. прикл. химии. 1997. № 1. С. 111-115.
4. Анциферов В.Н., Макаров А.М. Синтез ультрадисперсных слоев оксида алюминия на поверхности высокопористых ячеистых материалов // Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем: матер. VII Всероссийской конф. Москва, 22-24 ноября 2005 г. М.: МИФИ, 2005. С. 45-46.
5. Ванчурин В.И, Кабанов А.Н., БеспаловА.В.. Блочный ванадиевый катализатор сотовой структуры для окисления диоксида серы. Приготовление и перспективы использования // Хим. пром. 2000. №9. С. 33-37.
6. Макаров А.М. Композиционные высокопористые ячеистые материалы в каталитических технологиях очистки газовых выбросов промышленности // Экология и промышленность России. 2006. № 4. С. 8-9.
7. Добкина Е.И., Петровская Г.И., Кузнецова С.М. Ванадиевые катализаторы для окисления диоксида серы // Журн. прикл. химии. 1996. Т. 69. №6. С. 942-946.
8. Способ приготовления катализатора и катализатор для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания: пат. 2348457 Рос. Федерация. №2007111356/04; заявл. 10.10.2008; опубл. 10.03.2009. 6 с.
