CC BY
53УДК 66. 097: 661. 96
Д.М. Шигорин1, Т.А. Вишневская2,
Н.В. Мальцева3, С.А. Лаврищева4, Е.А. Власов5
Введение
Одним из путей интенсификации каталитических процессов является замена гранулированных катализаторов на пластинчатые или на блочные сотовой структуры, что позволяет сократить объем реакторов почти в 2 раза и массу катализатора в единице объема до 4 раз [1].
Блочные и пластинчатые катализаторы, как правило, представляют собой керамический или металлический носитель (первичный) заданной геометрической формы, на поверхности которого адгезионно закреплен пористый слой оксидного композита, выполняющего роль катализатора или вторичного носителя для последующего нанесения активных компонентов. В теплонапряженных условиях эксплуатации катализаторов очевидны преимущества металлических первичных носителей по сравнению с керамическими.
Получение прочных пористых покрытий возможно только при химическом взаимодействии компонентов покрытия с оксидной пленкой металлического носителя, формирующейся при прокаливании сплавов в воздушной атмосфере (при оксидировании).
В научно-технической литературе существует определенный дисбаланс между разнообразием технологических приемов нанесения покрытий, таких как физическое и химическое осаждение, лазерное и плазменное диспергирование, магнетронное напыление, а также широким спектром материалов, используемых для этих целей, с одной стороны, и ограниченностью информации о закономерностях формирования пористых покрытий из высокодисперсных суспензий, с другой стороны. Поэтому разработка технологии пористых тонкослойных покрытий с высокими адгезионными и регулируемыми структурными характеристиками на металлических пластинчатых и блочных носителях является актуальной. Настоящая работа посвящена разрешению данной проблемы.
Экспериментальная часть
Технология пористых покрытий на металлических носителях включает: подготовку поверхности сплава, выбранного в качестве первичного носителя; оксидирование металла; нанесение суспензии.
ФОРМИРОВАНИЕ ОКСИДНЫХ ПОКРЫТИЙ НА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ НОСИТЕЛЯХ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26
В работе исследовано влияние температуры и времени оксидирования на толщину оксидной пленки металлических носителей. Установлено влияние рН и состава суспензий на формирование пористых покрытий на оксидированных носителях.
Ключевые слова: металлические пластины, оксидирование, суспензии, реология, пористые покрытия.
Выбор сплава и подготовка поверхности. К материалам, выступающим в качестве первичных носителей, предъявляются достаточно жесткие требования, основными из которых являются высокие коэффициент теплопроводности и механическая прочность при малых толщинах; химическая инертность к осаждаемым веществам; термическая стойкость и хорошая адгезия с осаждаемой суспензией. С учетом сформулированных требований были выбрана фольга толщиной 0,05 мм в виде пластин из коррозионностойкой жаропрочной стали марки 08Х18Н10Т и 2-х прецизионных сплавов с высоким содержанием алюминия Х15Ю5 и Х23Ю5, отличающихся друг от друга содержанием хрома (таблицы 1 и 2) [2].
Высокое содержание никеля (9,0-11,0 % мас.) и хрома (17,0-19,0 % мас.) в сплаве 08Х18Н10Т придает материалу жаропрочность и стойкость к окислению на воздухе и коррозии в растворах кислот, щелочей и других агрессивных химических веществ; повышенный уровень механических и физических свойств, в значительной мере сохраняющихся при высоких температурах (таблица 2). Сплав 08Х18Н10Т обладает более высокими значениями относительного удлинения при разрыве (I.) и плотности (р). Величины же удельной теплоемкости материала (с), твердости по Бринеллю (НВ) и коэффициента линейного расширения (а0 в диапазоне от 20 до 100 °С, практически совпадают для всех исследуемых сплавов, а предел кратковременной прочности (бв) у сплавов Х23Ю5 и Х15Ю5 даже немного выше чем у 08Х18Н10Т.
Сопротивление поверхностных слоев сплавов местным деформациям (твердость по Бринеллю - НВ) увеличивается с повышением содержания хрома: с 150 (Х15Ю5) до 180 МПа (08Х18Н10Т), однако предел прочности (Бв) у этих материалов снижается с 736 до 510 МПа. Хромоникелевый сплав более пластичен, так как величина остаточной деформации перед разрушением почти в 3 раза больше, чем у А1-сплавов (45 против 14-16 %). Известно, что способность твердых тел к пластической деформации определяется наличием в их структуре линейных дефектов. По-видимому, присутствие никеля определяет некоторые специфические черты хромоникелевого сплава. Необходимо учесть, что железо с никелем и с хромом образует непрерывный ряд твердых растворов в
1 Шигорин Дмитрий Михайлович, аспирант каф. общей химической технологии и катализа, interlaboratory@yandex.ru
2 Вишневская Татьяна Алексеевна, вед. инженер каф. общей химической технологии и катализа, ap1804@yandex.ru
3 Мальцева Наталия Васильевна, канд. техн. наук, доцент каф. общей химической технологии и катализа, ap1804@yandex.ru
4 Лаврищева Светлана Алексеевна, канд.т техн. наук, доцент каф. общей химической технологии и катализа, ap1804@yandex.ru
5 Власов Евгений Александрович, д-р хим. наук, профессор, зав. каф.общей химической технологии и катализа, ap1804@yandex.ru
Дата поступления - 26 октября 2012 года
Сплав Fe Cr Ni Al Ti Si Mn Примеси (С, S, P)
В диапазоне значений Не более
Х15Ю5 76.1-81.8 13.5-15.5 до 0.6 4.5-5.5 0.2-0.6 0.7 0.7 0.1
Х23Ю5 69.1-73.8 21.5-23.5 до 0.6 4.6-5.3 0.1-0.4 0.6 0.3 0.1
08Х18Н10Т 66.1-74,0 17,0-19,0 9,0-11,0 - 0.4-0.7 0.8 2 0,1
*В сплавахХ15Ю5 и Х23Ю5 содержится не более 0.1 % масс Ce и 0.1 % масс Ca, а в 08Х18Н10Т - 0.3 % масс. Си.
Таблица 2. Механические и физические свойства сплавов при 20 (100 °С)
Сплав L, % МПа HB, МПа аі/10ь, 1/К St. ¡s' c, Дж/(кпК)
Х15Ю5 16 736 150 (16) 7280 (480)
Х23Ю5 14 736 180 (15) 7250 (480)
08Х18Н10 45 510 179 (16) 7850 (504)
широком интервале концентрации, а хром ограниченно растворим в никеле с формированием интерметаллических соединении типа 1\П3Сг. При остывании твердого раствора Сг^е, начиная с 820°С, выпадает хрупкая ст-фаза, которая может быть одноИ из причин снижения прочности материала. Другая причина уменьшения механических своиств - присутствие дислокации.
Подготовка поверхности сплава включает нарезку металлической ленты на полосы размером (60x70) мм2; обезжиривание пластин щелочным раствором с последующей промывкой; сушку при 100 °С на воздухе и оксидирование.
Оксидирование поверхности металла. Оксидная пленка на поверхности сплава выполняет две функции: защитную, предотвращая коррозию металла при получении катализатора и в процессе его эксплуатации, и упрочняющую, обеспечивая адгезию с наносимым пористым покрытием. Поэтому пленка должна быть плотной и не пористой, предпочтительно равномерной по толщине и по всей поверхности (рисунок 1).
Рисунок 1. Схема слоев на металлическом носителе.
Оксидирование металлических образцов проводили путем обжига в предварительно разогретой лабораторной трубчатой электропечи типа СУОЛ при температурах 600 - 1000°С в течение 5-15 ч при объемном расходе воздуха 60 ч-1. Степень оксидирования образцов оценивали по удельной массе оксидной пленки (Дт, г/м2), равной отношению прироста массы к площади пластин.
Текстуру поверхности исходных и оксидированных сплавов исследовали при помощи сканирующего зондового микроскопа (СЗМ) высокого разрешения Ntegra Aura и растрового ионно-электронного микроскопа (РЭМ) QUANTA- 200- 3D с латеральным разрешением до 3,5 нм, а химический состав оксидной пленки определяли с помощью энерго-дисперсионного спектрометра (ЭДС) рентгеновского излучения системы PEGASUS фирмы EDAX, установленного в РЭМе. Съемку спектров проводила при достижении уровня сигнала - 2500-3000 импульсов в секунду.
Коррозионную стойкость исходных и оксидированных пластин из сплава Х23Ю5 в растворе азотной кислоты концентрацией (С) 0.01, 0,001 и 0.0001 М оценивали по изменению массы (Дтк/т, %) через 600 и 1800 с., предварительно образцы промывали дистиллированной водой и сушили в муфельной печи при 300 °С.
Дтк= т - тк,
где т - исходная масса пластины; тк - масса пластины после воздействия кислоты.
Нанесение суспензии на оксидированные пластины осуществляли последовательно по схеме: окунание ^ центрифугирование (для снятия излишков суспензии) ^ сушка (при 300°С в течение 1 ч) ^ прокаливание (при 650°С в течение 3 ч). Приготовление суспензии проводили путем смешения шихты и связующего с добавлением раствора Н1\Юз до значения рН = 2,0-4,0 и последующего мокрого измельчения в шаровой мельнице в течение 2 ч. Шихту получали путем измельчения Y-Al2O3 (состав С-М) и смеси СоО, СеО2, СиО с Y-AІ2Oз (состав С-СО) в течение 12 ч до дисперсности 3-5 мкм в фарфоровом барабане с цилиндрами диаметром 3 см и высотой 3-5 см при следующих условиях: емкость фарфорового барабана - 5 дмз; масса мелющих тел - 3 кг. Связующее получали путем измельчения псевдобемита и А1(1\Ю3)^9Н20 в соотношении 9:1 по А1203 в течение 2 ч с последующим смешением с дистиллированной водой при массовом отношении 1:1 и гомогенизацией в мельнице в течение 2 ч. Значение преобладающего эффективного радиуса частиц (гэф, мкм) определяли седиментационным методом с использованием торсионных весов [3], рН суспензий - на приборе рН-метр/иономер ИПЛ-201 со стеклянным электродом ЭСЛ 43-07. Зависимость эффективной вязкости (п, сПз) от сдвигающего напряжения (т, Па) и предельное динамическое напряжение сдвига (ть, Па) суспензий исследовали на ротационном вискозиметре «Reotest-2» [4]. Объемную долю дисперсной фазы в суспензии (СУс, %) рассчитывали, исходя из значений массовой доли твердых компонентов и их плотностей. Сопротивление оксидных покрытий истиранию (Ри, %) определяли по методике [5].
Результаты и обсуждение
Оксидирование поверхности металлических пластин. Анализ кривых оксидирования (рисунок 2) показывает, что удельная масса и скорость образования оксидной пленки зависят от температуры и времени прокаливания и природы сплава. Так, удельная масса оксидной пленки для Х15Ю5 и Х23Ю5 за 5 ч при изменении температуры с 600 до 800°С увеличилась на 1,4 г/м2, а 800^ 900°С - на 3,5 г/м2; 900 ^ 1000°С - на 4,2 г/м2. Аналогичная картина наблюдается и при возрастании времени прокаливания до 15 ч: 2,2 ^ 4,0 ^ 5,7 г/м2. Материал во всех случаях оксидирования сохранил форму, а сплав -твердость.
500 600 700 800 900 1000 1100
Т,°С
500 600 700 800 900 1000 1100
Т,°С
500 600 700 800 900 1000 1100
т, °с
Рисунок 2. Зависимость изменения удельной массы оксидного слоя от температуры оксидирования при различном времени оксидирования (1, 2, 3 - 5,10,15 часов соответственно) для сплавов Х15Ю5, Х23Ю5 и 08Х18Н10Т - а, б, в соответственно.
Необходимо отметить, что образование оксидной пленки с увеличением температуры с 600 до 1000°С происходило одновременно с изменением линейных размеров пластины. Изучение оксидной пленки с помощью оптического микроскопа LCD Mikro подтвердило факт отсутствия трещин, разрыва сплошности пленки или отслаивания.
Наиболее интенсивное формирование оксидной пленки обнаружено для хромоникелевой стали марки 08Х18Н10Т: в тех же температурных интервалах возрастание удельной массы оксидной пленки происходило по схеме: 3,5 ^ 20,2 ^ 36 г/м2 (за 5 ч) и 7,5 ^ 34,0 ^ 18,3 г/м2 (за 15 ч). Необходимо отметить, что при оксидировании пластин из нержавеющей стали после обработки в
течение 5 часов при температуре 900°С поверхность металла изменила цвет с серебристого на чёрный. Учитывая, что при 500°С металлический никель пассивируется, при 600°С поглощает до 0,020 мас. % О2, а при 800°С - 0,019 мас. %, то образующаяся черная пленка должна относится к NiO, содержащему избыток растворенного кислорода [6]. Хром также способен окисляться с формированием плотной защитной пленки низших оксидов (Cr2O3). При 1000°С, независимо от времени прокаливания, с каждой стороны пластины формируется оксидная пленка удельной массой почти 60 г/м2, что приводит к значительному повышению хрупкости сплава и потере жесткости, в результате чего внешний вид пластин изменяется: поверхность деформируется с образованием гофр.
При рассмотрении кинетики процесса оксидирования, т.е. Дт = f(T) при Т = const можно утверждать, что химические реакции окисления Al и Ni начинаются на твердой поверхности и зона реакции постепенно проникает в глубь пластины с образованием твердого продукта (оксидов алюминия и никеля). Из полученных зависимостей следует, что через определенное время после образования первоначального слоя скорость окисления уменьшается на всей поверхности пластин. Учитывая рост удельной массы пленки во времени практически при всех температурах, можно утверждать, что диффузия молекул кислорода происходит через образовавшийся слой оксида, или за счет растворенного в сплаве кислорода. Последний механизм, по-видимому, реализуется при оксидировании хромоникелевого сплава, так как увеличение времени прокаливания в 3 раза при 1000°С не привело к росту удельной массы пленки (рисунок 2).
Вид зависимостей Дт = f(T) для пластин из сплавов Х15Ю5 и Х23Ю5 практически совпадает во всём диапазоне исследуемых температур, что свидетельствует о малом влиянии состава Al - содержащих сплавов на процесс оксидирования.
Из полученных результатов можно сделать вывод о том, что оптимальными условиями оксидирования прецизионных сплавов является прокаливание при температуре 900°С в течение 10 часов, а наибольший слой оксидной пленки образуется на поверхности сплава марки Х23Ю5. Оксидирование нержавеющей стали выше 800°С отрицательно сказывается на прочностных свойствах сплава: происходит растрескивание, а затем и разрушение материала, что, по-видимому, вызвано образованием оксида никеля по всей структуре сплава вследствие газовой коррозии.
Результаты анализов (рисунок 3), полученные на РЭМ, свидетельствует о явно выраженной волнистой текстуре поверхности исходного сплава Х15Ю5. После оксидирования, при сохранении некоторого волнообразного рельефа поверхности, обнаружено формирование сферических агрегатов, образующих оксидную пленку.
Сканирование поверхности исходного сплава с помощью СЗМ (рисунок 4) показало наличие узких (ширина 0,5 мкм.) протяженных волн: длиной более 10 мкм. и высотой около 300 нм, состоящих из точечных фрагментов размером 0,5 - 1,0 мкм. При оксидировании существенно изменяется рельеф и текстура поверхности металла: узкие волны сливаются в протяженные агломераты шириной 4 мкм с множеством квазисферических глобул диаметром 0,2 - 0,3 мкм, создающих регулярную структуру пленки. При этом происходит значительное увеличение высоты агломератов до 800 нм и ширины впадин с 1 до 2 мкм на поверхности пластин. Наблюдаемое увеличение шероховатости поверхности должно положительно сказаться на адгезионных свойствах пластины (рисунок 4).
Рисунок 3. Фотографии РЭМ пластин из сплава Х15Ю5 до (вверху) и после (внизу)оксидирования при 900 °С в течение 15 ч (х 10000).
Рисунок 4. Фотографии СЗМ пластин из сплава Х15Ю5 до (вверху) и после (внизу)оксидирования при 900 °С в течение 15 ч (х 10000)
Из результатов ЭДС следует (таблица 3), что при оксидировании пластин значительно возросло содержания в оксидной пленке не только кислорода, но и алюминия, что связано с разупорядочением структуры металла в высокотемпературной области (900°С) приводящего к увеличению диффузионного потока атомов алюминия к поверхности, на которой в воздушной среде происходит их интенсивное окисление с образованием пленки А1203 (энтальпия образования оксида равна -1675,5 кДж/моль). Не исключено, что формирующаяся пленка оксида алюминия препятствует окислению остальных металлов сплава, например Сг и Ре (1130,4 и 822,7 кДж/моль, соответственно [7]). Следовательно, оксидная пленка сплава Х15Ю5, по-видимому, состоит из оксида алюминия с примесью оксидов железа и хрома.
Таблца 3. Элементный состав пленки на пластинах из сплава Х15Ю5 до (а) и после (б) оксидирования при 900°С в течение
15 ч по данным ЭДС (мас. %)
Образец
O
3,32
22,85
Al
4,24
35,35
Si
0,7
0,22
Ti
0,92
0,79
Cr
15,06
8,01
Fe
75,76
32,78
Исследование химической коррозии пластин. Учитывая, что при нанесении активных компонентов широко используется метод пропитки носителя растворами нитратных солей, то необходимо было проанализировать стойкость сплавов в среде азотной кислоты.
Результаты испытаний химической коррозии пластин приведены на рисунке 5.
Рисунок 5. Кислотостойкость пластин из сплава Х23Ю5 до(1,2) и после (3,4) оксидирования при обработке HNO3 в течение 600 (1,3) и 1800 с (2,4), соответственно.
Из представленных данных следует, что пленка из оксида алюминия защищает поверхность пластин от действия азотной кислоты. Однако с увеличением рН от 2 до 4 и времени воздействия с 600 до 1800 с. возрастают потери массы металлических пластин, что объясняется устойчивостью Al-содержащих сплавов в концентрированной азотной кислоте (рН = 2) при комнатной температуре и химической активностью в разбавленных кислотах (рН = 4).
Реология суспензий и характеристики оксидного пористого покрытия. Исследование реологии суспензий поводили на двух составах: С-М и С-СО (таблица 4) с одинаковой плотностью, но различающихся размером частиц дисперсной фазы: гэдф = 1,0 и 3,0 мкм, соответственно.
а
б
Таблица 4. Характеристика синтезированных суспензий
Суспензия Состав дисперсной фазы, % масс. Р, кг/м3 Гэф, мкм Q/c, %
AI2O3* CeO2 CuO CoO
С-М 100,0 - - - 1,3 1,0 15,3
С-СО 80,0 13,6 4,4 2,0 1,3 3,0 13,0
*20 % Al203 из связующего, остальное из у-ЛІ20з.
m 600 1=
500
400
300
200
100
0 10 20 30 40
рН=2 рН=3 —рН=4 а, Па
—*— рН=2 —■— рН=3.2 —А— рН=4 о, Па
Рисунок 6. Зависимость эффективной вязкости от сдвигающего напряжения для суспензий С-М (вверху) и С-СО (внизу) с различным значением рН.
Полученные суспензии не расслаиваются (время наблюдения 30 дней), тиксотропны, а по виду реологических кривых п = ^а) относятся к малопрочным коагуляционным структурам, так как с увеличением сдвигающего напряжения (рисунок 6) значения эффективной вязкости резко снижаются. С уменьшением рН суспензии с 4,0 до 2,0 прочность структуры возрастает, вследствие образования более конденсированной дисперсной фазы, что вызывает смещение кривых в область больших величин а. Последнее, в виду снижения текучести суспензии, приводит к возрастанию средней массы слоя оксидного покрытия за 1 операцию нанесения (Мср, %) и механической прочности (таблица 5).
Таблица 5. Влияние рН суспензий на характеристики оксидного покрытия*
Обозначение Суспензия Покрытие
рн Td, Па Mcp, % Ри, % масс
2,0 34 8,6 86,3
С-М 3,2 13 6,8 79,6
4,0 4 5,2 70,2
2,0 14 5,7 65,1
С-СО 3,0 6 5,6 57,3
4,0 <0,3 4,3 50,7
*Определение pH суспензий проводили спустя 24 часа после добавления HNO3
Исследование качества оксидных покрытий, полученных нанесением суспензий С-М и С-СО на оксидированные поверхности сплавов, с помощью оптического микроскопа LCD Mikro, показало равномерность слоя, без видимых сколов и трещин, с высокими значениями сопротивления покрытий истиранию (таблица 5).
Некоторое различие реологических
характеристиик суспензий С-М и С-СО (рисунок 6), а также средней массы и прочностных свойств покрытий, полученных из них (таблица 5), связано с составом исследуемых дисперсных систем. Наличие СоО, СеО2 и СиО в С-СО увеличивает вязкость суспензии, а пониженная концентрация дисперсной фазы (Сус, таблица 4) формирует более тонкие оксидные покрытия (Mcp, таблица 5). Снижение РИст с 70-86 у С-М до 50-65 мас. % у С-СО (таблица 5), наблюдаемое при этом, объясняется образованием в оксидном покрытии менее прочных алюмо-кобальтовых и алюмомедных шпинелей.
Выводы
1. Определены оптимальные условия
оксидирования металлических носителей (900°С в течение 10 ч), приводящие к формированию
волнообразной текстуры оксидной пленки на поверхности сплава марки Х23Ю5.
2. Наличие оксидной пленки увеличило стойкость пластин к химической коррозии. Потеря массы оксидированных пластин в растворе азотной кислоты сократилась почти в 4 раза.
3. Исследовано влияние pH и состава суспензии на свойствава оксидных покрытий. Определено, что наиболее прочные тонкослойные пористые покрытия формируются из суспензий на основе оксида аллюминия с pH = 3.
Работа выполнена при поддержке Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научнотехнологического комплекса России на 2007-2012 годы», НИР «Физико-химическое конструирование и разработка принципиально новых функциональных материалов для систем безопасности АЭС с ВВЭР большой мощности», гос. контракт №16.516.11.6073.
Литература
1. Сазонов В.А., Исмагилов З.Р. Катализаторы новых геометрических форм для процессов газоочистки. Сб. Блочные носители и катализаторы сотовой структуры. Материалы II Совещания. Новосибирск: ИК РАН, 1992. С. 30-34
2. ГОСТ 10994-75. Сплавы прецизионные. Марки. М. 1975. 27 с.
3. Xодаков Г.Є., Юдкин Ю.П. Седиментационный анализ высокодисперсных систем. М: Химия, 1981. 192 с.
4. Белкин И.М., Виноградов Г.В., Леонов А.И. Ротационные приборы.- М.: Машиностроение, 1968. 477 с.
5. Мальцева Н.В., Александрова Ю.В. Определение механической прочности дисперсных пористых тел: катализаторов, носителей и сорбентов: метод. указания к лаб. работам. СПб.: СПБГТИ(ТУ), 2010. 58с.
6. Резник И.Д., Ермаков Г.П., Шнеерсон Я.М. Никель: в 3 т. Т. 2. Окисленные никелевые руды. Характеристика руды. Пирометаллургия и гидрометаллургия окисленных никелевых руд. М.: ООО «Наука и технология», 2004. 468 с.
7. Физико-химические свойства окислов: справ.. / под ред. Г.В. Самсонова. М.: «Металлургия», 1969. 456 с.
