CC BY
23
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2019.10.1.169-175 УДК 546.05
В. Е. Кутузова, Л. И. Подзорова, А. А. Ильичева, О. И. Пенькова, А. А. Коновалов
Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва, Россия
ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРИРОВАННОСТИ НАНОПОРОШКОВ Т — ZrO2 В ПРОЦЕССЕ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СИНТЕЗА
Аннотация. Рассматривается формирование различной структурированности порошков системы Yb — TZP в процессе золь-гель синтеза, а также подбор условий, позволяющих получить высокодисперсные гомогенные порошки. Определены оптимальные продолжительность выдержки и концентрация растворов исходных солей. Показано, что структурированность ксерогелей наследует структурированность гидрогелей, которая формируется в зависимости от механизма воздействия ПАВ на стадиях гидролиза, нуклеации или роста частиц.
Ключевые слова: диоксид циркония, золь-гель синтез, поверхностно-активные вещества.
V. E. Kutuzova, L. I. Podzorova, A. A. Ilicheva, O. I. Penkova, A. A. Konovalov
Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia
THE STRUCTURING FORMATION OF T — ZrO2 NANOPOWDERS IN THE PROCESS OF SOL-GEL SYNTHESIS
Abstract. The paper discusses the formation of various structurization of powders based on Yb — TZP system in the process of sol-gel synthesis, as well as the selection of conditions for obtaining highly dispersed homogeneous powders. The optimal mixing time and concentration of the initial crystallohydrate solutions were determined. It has been shown that the structure of xerogels inherits the structure of hydrogels, which is formed depending on the mechanism of action of surfactants at the stages of hydrolysis, nucleation or growth of particles. Keywords: zirconia, sol-gel synthesis, surfactants.
Благодаря оптическим, электрическим, термическим и прочностным свойствам диоксид циркония получил широкое распространение во многих отраслях промышленности. Он является основным материалом технической керамики и высокотемпературных огнеупоров, а в последние годы благодаря доказанной биоинертности и биосовместимости используется в медицине.
Использование исходных порошков с высокой дисперсностью, контролируемой морфологией и низким уровнем агломерации определяет создание новых керамических материалов с улучшенными свойствами. Однако высокодисперсные порошки, обладая высокой свободной поверхностной энергией, проявляют значительную склонность к самопроизвольному агломерированию, что вызывает их преобразование в сложные иерархические системы, которые теряют реакционные преимущества размерного фактора. Наиболее развиваемой технологией получения наноразмерных оксидных порошков является жидкофазный синтез с использованием водных растворов, в частности золь-гель синтез, в котором можно осуществлять контроль процесса агломерирования с первых этапов. Разработка простого и воспроизводимого подхода для получения наноструктурированного диоксида циркония имеет
большое значение для расширения границ его применимости. Известно, что размер частиц и их форма оказывают большое влияние на конечные характеристики материалов. Равновесие в растворах солей Zr устанавливается крайне медленно, в ряде случаев рН раствора некоторых солей циркония становится постоянным только через сутки после растворения, что зависит от анионов и концентрации растворов. При растворении солей циркония наряду с гидролизом протекают процессы полимеризации. При этом наиболее вероятно существование ди-, три- и тетрамерных ионов определенной структуры, хотя возможно и присутствие ионов цепочечного строения с молекулярной массой вплоть до нескольких тысяч. Эффективным способом уменьшения агломерации прекурсоров в процессе золь-гель синтеза является создание пространственных ограничений для конденсации частиц путем введения поверхностно-активных веществ (ПАВ) — соединений, которые снижают поверхностное натяжение между жидкостью и твердым веществом.
Целью данной работы является изучение формирования различной структурированности порошков системы ZrO2 — Yb2O3 (Yb — TZP) в процессе золь-гель синтеза в зависимости от продолжительности выдержки и концентрации растворов исходных солей, а также типа применяемых структурообразущих добавок (ПАВ).
Элементный состав нанопорошков, полученных после термообработки ксерогелей, определяли методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. Термогравиметрический анализ выполнялся на приборе Netzsch STA 409 PC/PG, совмещенном с масс-спектроскопическим анализатором Aeolos (Германия). Визуализацию морфологии порошков проводили сканирующей микроскопией на растровом электронном микроскопе LEO 1420 фирмыCarl Zeiss».
Определение равновесного состояния в исходных растворах компонентов исследуемых систем является необходимым условием оптимизации синтеза, способствующим получению в дальнейшем воспроизводимых характеристик синтезируемых порошков заданного состава.
Постоянное значение рН раствора исходной смеси солей ZrOCl2 и Yb(NO3)3 было определено экспериментально. Исследованы растворы исходных солей с добавкой ПАВ - поливинилпирролидона (ПВП), а также без добавки ПАВ. На рис. 1 представлена зависимость значений рН от длительности старения растворов.
Рис. 1. Изменение рН растворов исходных солей в зависимости от длительности старения Fig. 1. The change in pH of the original salts solutions depending on the duration of aging
Из полученных данных следует, что равновесное состояние в растворах наступает в течение 90 мин и сохраняется длительное время, вследствие чего данное время выдерживалось при получении всех последующих прекурсоров порошков. При этом установлено, что ПВП не оказывает существенного влияния на скорость установления равновесия или значение равновесного рН.
Осаждение проводили из 0,5 — ZrYb (1) и 1 М — ZrYb (2) растворов солей при комнатной температуре в режиме постоянного перемешивания при рН = 9,8. В качестве осадителя использовали 6^й раствор аммиака. По окончании осадок промывали дистиллированной водой и частично обезвоживали этанолом. Путем прокалки осадка на воздухе при температуре 180 °С получали смесь сложных гидроксидов. Для удаления всех органических соединений и структурирования системы в соответствии со стабилизирующими добавками порошок прокаливали.
Результаты анализа ДСК близки для всех полученных образцов. В качестве примера на рис. 2 представлены зависимости ДСК для образца ZrYb (2). На кривых нагревания всех образцов присутствуют три термоэффекта. Термические эффекты при температурах до 350 °С обусловлены соответственно процессами дегидратации и началом перехода из аморфного состояния в кристаллическое. Ярко выраженный экзотермический эффект № 2, наблюдаемый в интервале температур от 450 до 650 °С, отвечает образованию твердого раствора на основе ZrO2, включающего катионы Yb+3 и модифицирующих добавок.
Рис. 2. Результаты исследования ксерогелей образца ZrYb (2) методом ДСК
Fig. 2. The results of the ZrYb (2) sample xerogels study by DSC method
Экзотермический эффект № 3 отвечает завершению процессов кристаллизации в порошковых системах.
Качественно фазовые преобразования при термообработке ксерогелей близки для всех образцов и происходят по следующей схеме: при 400 °С на дифрактограммах образцов фиксируется гало, при 750 °С идентифицируются твердые растворы на основе ZrO2, соответствующие псевдокубической и тетрагональной структурам.
Порошки, синтезированные из 0,5 М и 1 М растворов имеют различную структурированность, что иллюстрирует рис. 3. Образцы обозначили следующим образом: 0,5 — ZrYb (1) и 1 М — ZrYb (2).
С увеличением концентрации растворов исходных солей получаются менее плотные агломераты, причем рыхлая структура сохраняется после термообработки при 950 °С и способствует предотвращению вторичной
агрегации частиц при термообработке, происходящей за счет химических взаимодействий. Морфология порошков, полученных из 0,5 М растворов кристаллогидратов исходных солей, представлена более плотными агломератами.
в г
Рис. 3. Морфология порошков: а — ZrYb (1) при 450 °С; б — ZrYb (2) при 450 °С; в — ZrYb (1) при 950 °С; г — ZrYb (2) при 950 °С Fig. 3. Powder morphology: a — ZrYb (1) at 450 °С; б — ZrYb (2) at 450 °С; в — ZrYb (1) at 950 °С; г — ZrYb (2) at 950°С
С увеличением температуры общая пористость в образцах снижается от ~ 0,3 см3/г (при 180 °С) к ~ 0,2 см3/г (при 450 °С) и до ~ 0,1 см3/г (при 950 °С). Также с увеличением температуры увеличивается вклад крупных пор в общую пористость, причем в образцах, полученных из 1 М растворов исходных солей, значителен вклад мелких (до 10 нм) пор.
В таблице 1 представлены результаты измерения удельной поверхности порошков.
Таблица 1
Удельная поверхность образцов, полученных из растворов исходных солей
разной концентрации
Table 1
The specific surface of the samples obtained from solutions of the original salts with
different concentrations.
Образец 180 °С 450 °С 950 °С
5уд., м2/г ± 1 Побщ., см3/г Sw, м2/г ± 1 Побщ., см3/г Sw, м2/г ± 1 Побщ., см3/г
1 М р-р 270 0,29 61 0,21 20 0,13
0,5 М р-р 272 0,23 85 0,19 22 0,12
Порошки, полученные из 0,5 М растворов после термообработки при 950 °С представлены более плотными агломератами при близости значений удельной поверхности и общей пористости к значениям для образцов, полученных из 1 М растворов. Это коррелирует с распределением вклада пор разного размера в общую пористость системы. Для получения последующих образцов был выбран способ получения прекурсоров из 1 М растворов исходных солей, который, обеспечивая высокую дисперсность и гомогенность, является, что немаловажно, и экономически выгодным.
Изучено влияние структурообразующих добавок (ПАВ) — триацетата глицерина (ТАГ), гидроксида тетраметиламмония (ТМАН), полиакриловой кислоты (ПАК) и ПВП на дисперсность и иерархию агломератов порошков Yb — TZP. Перечисленные ПАВ обладают ярко выраженными поверхностно-активными свойствами, стабилизируют частицы от коалесценции и флокуляции, позволяя при этом получать порошки с развитой поверхностью. При этом обладают существенно отличающейся молекулярной массой, а также химической природой, определяющей принцип воздействия на коллоидную систему.
Обозначение экспериментальных образцов: 1 — ТАГ в раствор осадителя; 2 — ТМАН в раствор осадителя; 3 — ПАК в раствор солей; 4 — ПВП в раствор осадителя; 5 — контрольный состав без ПАВ. Полнота осаждения подтверждена методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. Результаты представлены в табл. 2.
Таблица 2
Элементный состав нанопорошков, полученных после термообработки ксерогелей
Table 2
The elemental composition of nanopowders obtained after heat treatment of xerogels
Образец Обозначение партии Содержание, мас. %
Yb2Û3 ZrÛ2 + HfO2
Заданное 9,0
1 ТАГ 7,71
2 ТМАН 7,73 Остальное до 100 %
3 ПАК 7,81
4 ПВП 7,74
5 0 7,75
Размерные характеристики полученных порошков представлены в табл. 3.
Таблица 3
Размерные характеристики порошков
Table 3
Dimensional characteristics of powders
Образец Зуд., м2/г Ар., нм
450 °С 750 °С 450 °С 750 °С
1 123 38 8 25
2 121 43 8 22
3 96 32 10 30
4 123 28 8 34
5 90 25 11 38
На рисунке 4 представлены результаты визуализации морфологии порошков после термообработки при 750 °С.
Рис. 4. Морфология порошков, полученных после термообработки при 750 °С.
Цифры — номер образца Fig. 4. The morphology of the powders obtained after heat treatment at 750 °C
(1—5 are sample numbers)
По электронным снимкам видно, что исследуемые ПАВ позволили сформировать порошки различной структурированности, состоящие из агломератов различной формы и имеющие сложную размерную иерархию. Размеры преобладающих в порошках агломератов находятся в интервале 0,5-70 мкм.
Структурированность кристаллических твердых растворов наследует структурированность предшественников, которая формируется в зависимости от механизма воздействия ПАВ на стадиях гидролиза, нуклеации или роста частиц. Удельная поверхность в порошках 1-4 после термообработки при 750 С варьируется от 28 м2/г (ПВП) до 50 м2/г (ТМАН). Процесс увеличения с температурой термообработки как средних размеров агломератов, так и кристаллитов в них происходит постепенно и непрерывно. Порошки, полученные без добавки ПАВ, имеют максимальные размеры агломератов. При этом наиболее широкое распределение мелких агломератов достигается в образцах, модифицированных добавками ПВП и ПАК.
В объёме работы были подобраны условия проведения золь-гель синтеза порошков системы Yb — TZP. Определена оптимальная продолжительность перемешивания исходных растворов компонентов исследуемой системы до установления равновесного состояния, достижение которого обеспечит воспроизводимость характеристик порошков; подобрана оптимальная концентрация растворов исходных солей для системы 1 М. Изучено влияние структурообразующих ПАВ различной химической природы. Установлено, что введение ПАВ эффективно влияет на структурообразование ксерогелей и порошков системы ZrO2 — Yb2Ö3, позволяет снизить размеры агломератов и составляющих их индивидуальных частиц.
3
Сведения об авторах
Кутузова Валерия Евгеньевна
аспирант, младший научный сотрудник, Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва, vkutuzova@imet.ac.ru Подзорова Людмила Ивановна
кандидат химических наук, Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва, ludpodzorova@gmail.com Ильичева Алла Александровна
Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва Пенькова Ольга Ивановна
Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва Коновалов Анатолий Анатольевич
кандидат химических наук, Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва
Kutuzova Valeria Evgenevna
Postgraduate, Junior Researcher, Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow, vkutuzova@imet.ac.ru Podzorova Ludmila Ivanovna
PhD (Chem.), Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow, ludpodzorova@gmail.com Ilicheva Alla Aleksandrovna
Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow Penkova Olga Ivanovna
Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow Konovalov Anatoly Anatolevich
PhD (Chem.), Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2019.10.1.175-181 УДК 620.193.4
Ю. О. Леонова, М. И. Баскакова, М. А. Сударчикова, Е. О. Насакина,
О. Г. Кузнецова, А. М. Левин, К. В. Сергиенко, С. В. Конушкин, А. В. Леонов,
Ю. Н. Устинова, М. А. Севостьянов, А. Г. Колмаков
Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва, Россия
КОРРОЗИОННОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ БЕЗНИКЕЛЕВОГО СПЛАВА ПАМЯТИ ФОРМЫ
Аннотация. Ti — Nb — Ta — Zr нескольких составов был приготовлен в виде тонкой проволоки и исследован на коррозионную стойкость: электрохимические параметры и растворение сплава в физиологических модельных средах. Структура и состав материалов были определены с помощью СЭМ, атомно-эмиссионной спектрометрии и Оже-электронной спектрометрии. Было показано, что сплавы достаточно устойчивы к коррозии: отсутствие растворения и высокий потенциал Ebd.
Ключевые слова: титановые сплавы, эффект памяти формы, коррозионная стойкость, биоматериалы.
