Научная статья на тему 'Формирование наночастиц Au в пленках SiO2–TiO2 методом локального электрохимического восстановления с помощью зонда атомно-силового микроскопа'

Формирование наночастиц Au в пленках SiO2–TiO2 методом локального электрохимического восстановления с помощью зонда атомно-силового микроскопа Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

CC BY
15
5
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
Au-наночастицы / золотые тороидальные наноструктуры / проводящий атомно-силовой микроскоп / Au-nanoparticles / golden toroidal nanostructures / conductive AFM

Аннотация научной статьи по нанотехнологиям, автор научной работы — Владимир Дмитриевич Кревчик, Дмитрий Олегович Филатов, Михаил Борисович Семенов

Актуальность и цели. Цель настоящей работы – экспериментально исследовать особенности формирования наночастиц (НЧ) Au в пленках SiO2–TiO2 методом локального электрохимического восстановления с помощью зонда атомно-силового микроскопа (АСМ). Целью исследования также являлось установление режимов формирования НЧ Au, обеспечивающих контролируемое получение НЧ с заданными параметрами. Создаваемая научно-техническая продукция предназначена для применения в наноэлектронике, интегральной оптике, оптоэлектронике и плазмонике для создания новых наноэлектронных приборов на базе массивов металлических НЧ, встроенных в диэлектрические пленки металлических наноантенн произвольной формы, сопряженных с оптическими диэлектрическими волноводами на базе тонкопленочных структур и т.п. С этим связана актуальность проводимых исследований. Материалы и методы. Экспериментальное исследование процессов формирования индивидуальных НЧ Au в толще пленок SiO2–TiO2 выполнялось методом локального электрохимического восстановления ионов Au(III) при помощи зонда АСМ. Формирование НЧ Au в пленках SiO2–TiO2 осуществлялось с использованием АСМ SolverPro производства компании «Нанотехнология-МДТ» (Зеленоград, Россия) в контактном режиме. Использовались АСМ-кантилеверы из Si с Pt покрытием компании «Нанотехнология-МДТ» марки CSG-01. Перед формированием НЧ Au измерялись АСМ-изображения выбранного участка поверхности гелевых пленок z(x, y), где x, y – координаты острия АСМ-зонда в плоскости поверхности образца, z – высота поверхности в точке с координатами x, y. Кроме того, одновременно с АСМ-изображениями измерялись токовые изображения выбранных участков поверхности образца. Результаты. Исследованы процессы формирования НЧ Au в пленках геля SiO2–TiO2, содержащих ионы Au(III), осажденные на стеклянные подложки c подслоем ITO золь-гель-методом в ходе локального электрохимического восстановления ионов Au(III) при помощи проводящего АСМ-зонда. Показано, что после модификации гелевых пленок путем приложения импульсов положительного напряжения к АСМ-зонду относительно подслоя ITO на токовых изображениях модифицированных участков наблюдаются токовые каналы, связанные с формированием НЧ Au на границе раздела подслоя ITO и гелевой пленки в результате локального электрохимического восстановления ионов Au(III) в области под контактом АСМ-зонда к поверхности гелевой пленки. Установлено, что формирование НЧ Au проявляется также в появлении гистерезиса в циклической вольт-амперной характеристике контакта АСМ-зонда к поверхности гелевой пленки, измеренной в процессе формирования НЧ. Найдено, что при модификации гелевой пленки SiO2–TiO2 приложением импульса отрицательного напряжения к АСМ-зонду относительно подслоя ITO наблюдалось формирование тороидальных Au-наноструктур, связанное с электрохимическим восстановлением ионов Au(III) вблизи контакта АСМ-зонда с поверхностью гелевой пленки. Выводы. Результаты проведенных исследований планируются к использованию в дальнейшем при разработках методик контролируемого формирования металлических НЧ в тонких диэлектрических пленках с помощью АСМ.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по нанотехнологиям , автор научной работы — Владимир Дмитриевич Кревчик, Дмитрий Олегович Филатов, Михаил Борисович Семенов

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Formation of Au nanoparticles in SiO2–TiO2 films by local electrochemical reduction using an atomic force microscope probe

Background. The purpose of this work is to experimentally investigate the features of the Au nanoparticles (NPs) formation in SiO2–TiO2 films by the method of local electrochemical reduction using an atomic force microscope (AFM) probe. The additional aim of the study has been also to establish the modes of the Au NPs formation, which provide controlled production of NPs with specified parameters. The created scientific and technical products are intended for use in nanoelectronics, integrated optics, optoelectronics and plasmonics to create new nanoelectronic devices based on MNP arrays embedded in dielectric films, metal nanoantennas of arbitrary shape embedded in optical dielectric waveguides based on thin-film structures, etc. Related to this is the relevance of ongoing research. Materials and methods. An experimental study of the formation processes of individual Au NPs in the thickness of SiO2–TiO2 films has been carried out by the method of local electrochemical reduction of Au (III) ions using an atomic force microscope (AFM) probe. The formation of Au NPs in SiO2–TiO2 films has been carried out using a SolverPro atomic force microscope manufactured by “Nanotechnologiya-MDT” (Zelenograd, Russian Federation) in the contact mode. We have used AFM cantilevers made of Si with Pt coating by “Nanotechnologiya-MDT” CSG-01. Before the formation of Au NPs, AFM images of a selected area of the gel film surface have been measured: z(x, y), where x, y are the coordinates of the AFM probe tip in the sample surface plane, z is the surface height at the point with coordinates x, y. In addition, simultaneously with AFM images, images of current for selected areas of the sample surface have been measured. Results. The processes of the Au NPs formation in SiO2–TiO2 gel films containing Au (III) ions deposited on glass substrates with an ITO sublayer by the sol–gel method, have been studied in the course of local electrochemical reduction of Au(III) ions using a conducting AFM probe. It is shown that after the modification of gel films by applying positive voltage pulses to the AFM probe relative to the ITO sublayer, the images of current for the modified regions show channels of current associated with the formation of Au NPs at the interface between the ITO sublayer and of the gel film as a result of local electrochemical reduction of Au (III) in the area under the contact of the AFM probe to the surface of the gel film. It has been established that the formation of Au NPs also manifests itself in the appearance of hysteresis in the cyclic CVC of the contact between the AFM probe and the surface of the gel film measured during the formation of NPs. It was found that, upon modification of the SiO2–TiO2 gel film by applying a negative voltage pulse to the AFM probe relative to the ITO sublayer, the formation of toroidal Au nanostructures has been observed, associated with the electrochemical reduction of Au (III) ions near the contact of the AFM probe with the surface of the gel film. Conclusions. The results of the carried out studies are planned to be used in the future in the development of methods for the controlled formation of MNPs in thin dielectric films using AFM.

Текст научной работы на тему «Формирование наночастиц Au в пленках SiO2–TiO2 методом локального электрохимического восстановления с помощью зонда атомно-силового микроскопа»

УДК 621.38

doi: 10.21685/2072-3040-2023-3-9

Формирование наночастиц Au в пленках SiO2-TiO2 методом локального электрохимического восстановления с помощью зонда атомно-силового микроскопа

В. Д. Кревчик1, Д. О. Филатов2, М. Б. Семенов3

1,3Пензенский государственный университет, Пенза, Россия Нижегородский государственный университет имени Н. И. Лобачевского, Нижний Новгород, Россия

1physics@pnzgu.ru, 2filatov@phys.unn.ru, 3Misha29.02.2@gmail.com

Аннотация. Актуальность и цели. Цель настоящей работы - экспериментально исследовать особенности формирования наночастиц (НЧ) Au в пленках SiO2-TiO2 методом локального электрохимического восстановления с помощью зонда атомно-силового микроскопа (АСМ). Целью исследования также являлось установление режимов формирования НЧ Au, обеспечивающих контролируемое получение НЧ с заданными параметрами. Создаваемая научно-техническая продукция предназначена для применения в наноэлектронике, интегральной оптике, оптоэлектронике и плаз-монике для создания новых наноэлектронных приборов на базе массивов металлических НЧ, встроенных в диэлектрические пленки металлических наноантенн произвольной формы, сопряженных с оптическими диэлектрическими волноводами на базе тонкопленочных структур и т.п. С этим связана актуальность проводимых исследований. Материалы и методы. Экспериментальное исследование процессов формирования индивидуальных НЧ Au в толще пленок SiO2-TiO2 выполнялось методом локального электрохимического восстановления ионов Au(III) при помощи зонда АСМ. Формирование НЧ Au в пленках SiO2-TiO2 осуществлялось с использованием АСМ SolverPro производства компании «Нанотехнология-МДТ» (Зеленоград, Россия) в контактном режиме. Использовались АСМ-кантилеверы из Si с Pt покрытием компании «Нанотехнология-МДТ» марки CSG-01. Перед формированием НЧ Au измерялись АСМ-изображения выбранного участка поверхности гелевых пленок z(x, y), где x, y - координаты острия АСМ-зонда в плоскости поверхности образца, z - высота поверхности в точке с координатами x, y. Кроме того, одновременно с АСМ-изображениями измерялись токовые изображения выбранных участков поверхности образца. Результаты. Исследованы процессы формирования НЧ Au в пленках геля SiO2-TiO2, содержащих ионы Au(III), осажденные на стеклянные подложки c подслоем ITO золь-гель-методом в ходе локального электрохимического восстановления ионов Au(III) при помощи проводящего АСМ-зонда. Показано, что после модификации гелевых пленок путем приложения импульсов положительного напряжения к АСМ-зонду относительно подслоя ITO на токовых изображениях модифицированных участков наблюдаются токовые каналы, связанные с формированием НЧ Au на границе раздела подслоя ITO и гелевой пленки в результате локального электрохимического восстановления ионов Au(III) в области под контактом АСМ-зонда к поверхности гелевой пленки. Установлено, что формирование НЧ Au проявляется также в появлении гистерезиса в циклической вольт-амперной характеристике контакта АСМ-зонда к поверхности гелевой пленки, измеренной в процессе формирования НЧ. Найдено, что при модификации гелевой пленки SiO2-TiO2 приложением импульса отрицательного напряжения к АСМ-зонду относительно подслоя ITO наблюдалось формирование тороидальных Au-наноструктур, связанное с электрохимическим вос-

© Кревчик В. Д., Филатов Д. О., Семенов M. Б., 2023. Контент доступен по лицензии Creative Commons Attribution 4.0 License / This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.

становлением ионов Au(III) вблизи контакта АСМ-зонда с поверхностью гелевой пленки. Выводы. Результаты проведенных исследований планируются к использованию в дальнейшем при разработках методик контролируемого формирования металлических НЧ в тонких диэлектрических пленках с помощью АСМ.

Ключевые слова: Au-наночастицы, золотые тороидальные наноструктуры, проводящий атомно-силовой микроскоп

Финансирование: работа выполнена при поддержке гранта Министерства науки и высшего образования Российской Федерации 0748-2020-0012.

Благодарности: авторы благодарят НИЦ «Физика твердотельных наноструктур» Нижегородского государственного университета имени Н. И. Лобачевского за помощь в экспериментальной части данной работы.

Для цитирования: Кревчик В. Д., Филатов Д. О., Семенов M. Б. Формирование нано-частиц Au в пленках SiO2-TiO2 методом локального электрохимического восстановления с помощью зонда атомно-силового микроскопа // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Физико-математические науки. 2023. № 3. С. 116-126. doi: 10.21685/2072-3040-2023-3-9

Formation of Au nanoparticles in SiO2-TiO2 films by local electrochemical reduction using an atomic force microscope probe

V.D. Krevchik1, D.O. Filatov2, M.B. Semenov3

1,3Penza State University, Penza, Russia 2Lobachevsky State University of Nizhni Novgorod, Nizhni Novgorod, Russia 1physics@pnzgu.ru, 2filatov@phys.unn.ru, 3Misha29.02.2@gmail.com

Abstract. Background. The purpose of this work is to experimentally investigate the features of the Au nanoparticles (NPs) formation in SiO2-TiO2 films by the method of local electrochemical reduction using an atomic force microscope (AFM) probe. The additional aim of the study has been also to establish the modes of the Au NPs formation, which provide controlled production of NPs with specified parameters. The created scientific and technical products are intended for use in nanoelectronics, integrated optics, optoelectronics and plasmonics to create new nanoelectronic devices based on MNP arrays embedded in dielectric films, metal nanoantennas of arbitrary shape embedded in optical dielectric waveguides based on thin-film structures, etc. Related to this is the relevance of ongoing research. Materials and methods. An experimental study of the formation processes of individual Au NPs in the thickness of SiO2-TiO2 films has been carried out by the method of local electrochemical reduction of Au (III) ions using an atomic force microscope (AFM) probe. The formation of Au NPs in SiO2-TiO2 films has been carried out using a SolverPro atomic force microscope manufactured by "Nanotechnologiya-MDT" (Zelenograd, Russian Federation) in the contact mode. We have used AFM cantilevers made of Si with Pt coating by "Nanotechnologiya-MDT" CSG-01. Before the formation of Au NPs, AFM images of a selected area of the gel film surface have been measured: z(x, y), where x, y are the coordinates of the AFM probe tip in the sample surface plane, z is the surface height at the point with coordinates x, y. In addition, simultaneously with AFM images, images of current for selected areas of the sample surface have been measured. Results. The processes of the Au NPs formation in SiO2-TiO2 gel films containing Au (III) ions deposited on glass substrates with an ITO sublayer by the sol-gel method, have been studied in the course of local electrochemical reduction of Au(III) ions using a conducting AFM probe. It is shown that after the modification of gel films by applying positive voltage pulses to the AFM probe relative to the ITO sublayer, the images of current for the modified regions show channels of current associated with the formation of Au NPs at the interface between the ITO sublayer and of the gel film as a result of local electrochemical reduction of Au (III) in the area under the

contact of the AFM probe to the surface of the gel film. It has been established that the formation of Au NPs also manifests itself in the appearance of hysteresis in the cyclic CVC of the contact between the AFM probe and the surface of the gel film measured during the formation of NPs. It was found that, upon modification of the SiO2-TiO2 gel film by applying a negative voltage pulse to the AFM probe relative to the ITO sublayer, the formation of toroidal Au nanostructures has been observed, associated with the electrochemical reduction of Au (III) ions near the contact of the AFM probe with the surface of the gel film. Conclusions. The results of the carried out studies are planned to be used in the future in the development of methods for the controlled formation of MNPs in thin dielectric films using AFM.

Keywords: Au-nanoparticles, golden toroidal nanostructures, conductive AFM Financing: the research was supported by the grant 0748-2020-0012 of the Ministry of Science and Higher Education of the Russian Federation.

Acknowledgments: The author extends gratitude to the Scientific and Research "Physics of Solid-State Nanostructures" of the Lobachevsky State University of Nizhni Novgorod for help with the experimental part of this work.

For citation: Krevchik V.D., Filatov D.O., Semenov M.B. Formation of Au nanoparticles in SiO2-TiO2 films by local electrochemical reduction using an atomic force microscope probe. Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedeniy. Povolzhskiy region. Fiziko-matematicheskie nauki = University proceedings. Volga region. Physical and mathematical sciences. 2023;(3):116-126. (In Russ.). doi: 10.21685/2072-3040-2023-3-9

Введение

Объектами настоящего исследования являются тонкие (толщиной ~10 нм) пленки геля SiO2-TiO2, содержащего ионы Au(III), нанесенные на стеклянные подложки с проводящим подслоем ITO (англ. Indium-Tin Oxide). Предметом исследования является процесс формирования индивидуальных наночастиц (НЧ) Au в процессе локального электрохимического восстановления ионов Au(III) при помощи зонда атомно-силового микроскопа (АСМ) с электропроводящим покрытием, находящегося в контакте с поверхностью гелевой пленки SiO2-TiO2, на который подавалось напряжение Vg относительно подслоя ITO. Целью исследования являлось установление режимов формирования НЧ Au, обеспечивающих контролируемое получение НЧ с заданными параметрами. Задача исследования:

1) формирование золь-гель-методом пленок геля SiO2-TiO2, содержащего ионы Au(III), на стеклянных подложках с подслоем ITO;

2) экспериментальное исследование процессов формирования индивидуальных НЧ Au в толще пленок SiO2-TiO2 методом локального электрохимического восстановления ионов Au(III) при помощи зонда АСМ.

1. Формирование гелевых пленок SiO2-TiO2 на стеклянных подложках

Пленки геля SiO2-TiO2 (2:1) на стеклянных подложках формировались в Лаборатории фотополимеризации и полимерных материалов Института ме-таллоогранической химии имени Г. А. Разуваева Российской академии наук (ИМХ РАН), Нижний Новгород, под руководством ведущего научного сотрудника д.х.н., профессора Б. Б. Троицкого.

В качестве подложек использовались покровные стекла для препаратов для оптической микроскопии размером 25 X 10 мм2, толщиной 0,5 мм, покрытые прозрачным проводящим слоем ITO толщиной ~1 цм и удельным сопро-

тивлением ~10-3 Ом • см. Пленки геля наносились методом вытяжки из суспензии золя в водном растворе этанола с постоянной скоростью 1-20 мм/с (англ. Dip-coating).

Приготовление суспензии золя проводилось по методике, описанной в [1]. Источником ионов Au(III) являлась хлороауриковая кислота (HAuCl4 • 4H2O), источниками SiO2 и TiO2 - тетраэтилортосиликат (Si(OC2H5)4) и тетраэтилортотитанат (Ti(OC2ft)4). Si(OC2H5)4 в количестве 6,7 ммоль и Ti(OC2H5)4 в количестве 3,3 ммоль добавлялись к 6 мл 0,05М раствора HAuCU в этаноле. Затем в смесь добавлялись 0,2 мл 2N раствора HCl при размешивании. Приготовленная золевая суспензия гидролизовалась в течение 8 ч при комнатной температуре. Осажденные на подложке пленки подвергались дегидратированию в сушильном шкафу при 150 °С в течение 1 мин. Толщина пленок, измеряемая при помощи спектроскопического эл-липсометра Micro-PhotonicsPhE-102, составляла 4-100 нм в зависимости от концентрации золей SiO2 и ТЮ2 в исходной суспензии и скорости вытяжки подложек из суспензии.

2. Исследование процесса формирования наночастиц Au методом атомно-силовой микроскопии

Формирование НЧ Au в пленках SiO2-TiO2 осуществлялось с использованием АСМ SolverPro производства компании «Нанотехнология-МДТ» (Зеленоград, Россия) в контактном режиме. Использовались АСМ-кантиле-веры из Si с Pt покрытием компании «Нанотехнология-МДТ» марки CSG-01. Электрический контакт к подслою ITO на поверхности стеклянной подложки изготавливается на краю образца не погруженной в суспензию золя в процессе нанесения гелевой пленки при помощи капли токопроводящего клея (органический компаунд с наполнителем из коллоидного Ag).

Перед формированием НЧ Au измерялись АСМ-изображения выбранного участка поверхности гелевых пленок z(x, y), где x, y - координаты острия АСМ-зонда в плоскости поверхности образца, z - высота поверхности в точке с координатами x, y. Кроме того, одновременно с АСМ-изображениями измерялись токовые изображения выбранных участков поверхности образца (карты распределения силы тока, протекающего между АСМ-зондом и проводящим подслоем ITO Дх, y)). Токовые изображения измерялись при значении напряжении между АСМ-зондом и подслоем ITO Vg = 0,5 В, меньшем электрохимического потенциала восстановления ионов Au(III) (»1,5 В [2]).

На рис. 1 представлены АСМ- и токовое изображения поверхности ге-левой пленки SiO2-TiO2 в исходном состоянии.

Поверхность гелевой пленки на АСМ-изображении (рис. 1,а) имеет зернистую структуру с латеральным размером зерен 20-100 нм, типичную для поверхности пленок SiO2, осажденных золь-гель-методом [3]. Известно, что при гидролизе тетраэтилортосиликата Si(OC2H5)4 образуется золь, состоящий из глобул SiO2 размером 3-5 нм. Данные частицы имеют тенденцию к образованию агломератов размером до 100 нм. По-видимому, данные агломераты проявляются на АСМ-изображении (рис.1,а) в виде зерен. При этом поверхность гелевой пленки имела весьма малую шероховатость: среднеквадратичная шероховатость Sq (среднеквадратичное отклонение высот от среднего) на рис. 1,а составляет »1,2 нм на площади скана 2,2 X 2,2 цм2. Из-

вестно, что пленки ТЮ2, осажденные золь-гель-методом, имеют пористую структуру с развитой поверхностью [4]. В исследованных в настоящей работе пленках SiO2-TiO2 ТЮ2 заполняет зазоры между агломератами глобул SiO2, обеспечивая пористую структуру, содержащую водный раствор этанола с подвижными ионами Аи(Ш) [5].

б)

Рис. 1. Участок поверхности пленки геля 8Юг-ТЮ2 в исходном состоянии (до формирования НЧ Аи): а - АСМ-изображение; б - токовое изображение, = 0,5 В

В отличие от АСМ-изображения на рис. 1,а, токовое изображение геле-вой пленки на рис. 1,б выглядит достаточно однородным. Среднее значение силы тока через АСМ-зонд по площади АСМ-скана близко к нулю (рис. 1,б). Максимальное значение флуктуаций И на рис. 1,б составляет ~400 пА, при этом отсутствует корреляция между неровностями на АСМ-изображении (рис. 1,а) и флуктуациями Л на рис. 1,б.

Для формирования НЧ Аи АСМ-зонд позиционировался в определенную точку поверхности гелевой пленки и приводился в контакт с поверхностью. Локальное восстановление ионов Аи(Ш) в пленке проводится приложением треугольного импульса напряжения между АСМ-зондом и подслоем

1Т0 с амплитудой 10 В, превышающей порог электрохимической реакции восстановления ионов Аи(Ш), и длительностью 1 с.

На рис. 2 представлены АСМ- и токовое изображения поверхности ге-левой пленки SiO2-TiO2 после формирования НЧ Аи путем приложения импульса положительного напряжения к АСМ-зонду относительно подслоя 1ТО. На токовом изображении в точке, где находился АСМ-зонд во время модификации, наблюдается участок с увеличенным значением Л (токовый канал) размером ~100 нм. Максимальная величина силы тока через АСМ-зонд Ъ в пределах токового канала составляла »12 нА, что более чем на порядок величины превышает максимальную величину флуктуаций Ь до модификации (см. рис. 1,6). Наличие указанного токового канала связано с формированием НЧ Аи на границе раздела подслоя 1ТО с материалом гелевой пленки в области под АСМ-зондом за счет дрейфа ионов Аи(Ш) в электрическом поле между АСМ-зондом и подслоем 1ТО (рис. 3,а) с последующим их электрохимическим восстановлением на поверхности НЧ Аи.

6)

Рис. 2. Участок поверхности пленки геля 8Ю2-ТЮ2 после формирования НЧ Аи: а - АСМ-изображение; 6 - токовое изображение, = 0,5 В

АСМ кантилевер

АСМ кантилевер

*Г>Г>Г>Г>Г>Г>Г>Г>Г>Г>Г>,,,,,,,,,,, ,,УГ>Г>Г>Г>Г>Г>Г>Г>Г>Г>Г>{

//////////////////////////////////////////////////////////// //////////////////////////////////////////////////////////// //////////////////////////////////////'///////////////////// /////////////////////^ __ - '///////////////////// /////////////////////^ СТекЛ О '/////////////////////

/////////////////////*лллллллллллллллл////////////////////// ////////////////////////////////////////////////////////////

б)

Рис. 3. Схема формирования НЧ Аи при локальном восстановлении ионов Аи(Ш) в гелевой пленке SiO2-TiO2 при помощи АСМ-зонда при положительном (а) и отрицательном (б) напряжении на АСМ-зонде относительно подслоя 1ТО

Как видно из АСМ-изображения модифицированного участка поверхности пленки 8Ю2-ТЮ2 (рис. 2,а), формирование НЧ Аи в толще пленки сопровождается свеллингом ее поверхности, что связано с притоком ионов Аи в область материала пленки, находящейся под АСМ-зондом. Максимальная высота свеллинга составляла ~4 нм. Следует отметить, что размер области свеллинга (~400 нм) значительно превышает размеры токового канала на рис. 2,б, что может быть связано с втягиванием ионов Аи(Ш) из окрестности области контакта АСМ-зонда к поверхности образца к растущей НЧ Аи в существенно неоднородном электрическом поле вблизи поверхности НЧ (как показано на рис. 3,а).

Восстановление ионов Аи(Ш) и формирование НЧ Аи проявляется также в циклических вольт-амперных характеристиках (ВАХ) контакта АСМ-зонда к поверхности образца, записанных в процессе формирования НЧ (рис. 4). При Уё ~ +1,5 В значение Ъ быстро растет, что соответствует пороговому потенциалу электрохимической реакции восстановления ионов Аи(Ш) [6]:

Аи(Ш)(ая) + 3е- ^ Au(s), (1)

и выходит на насыщение при V^» +4 В.

¡jflfll ЦМЁ МЙЁЯЙН ШШЛЛ ^ИШН ^ИМВ НВЙМ| Цвян

Рис. 4. ВАХ контакта АСМ-зонда к поверхности гелевой пленки 8Ю2-ТЮ2, измеренная в процессе формирования НЧ Аи. Красная линия - развертка по напряжению в прямом направлении, синяя - в обратном направлении

При дальнейшем увеличении до +10 В, а также при последующем уменьшении до » +1,5 В значение Л остается постоянным. Это можно объяснить обеднением области гелевой пленки SiO2-TiO2, находящейся непосредственно под областью контакта острия АСМ-зонда к поверхности гелевой пленки, ионами Аи(Ш). При этом стационарное значение Л определяется скоростью притока ионов Аи(Ш) из областей, окружающих область контакта, за счет латеральной диффузии ионов Аи(Ш), которая не зависит от Уё [1].

В работе [1] полусферические НЧ Аи формировались на границе раздела подслоя 1ТО с гелевой пленке SiO2-TiO2 при отрицательной полярности напряжения на подслое 1ТО относительно АСМ-зонда. В выполненном эксперименте при положительной полярности напряжения на АСМ-зонде относительно подслоя 1ТО наблюдалось формирование НЧ Аи, как и в [1]. При отрицательной полярности напряжения на АСМ-зонде относительно подслоя 1ТО наблюдалось формирование торообразных наноструктур из Аи (рис. 5), связанное с электрохимическим восстановлением ионов Аи(Ш) вблизи контакта АСМ-зонда с поверхностью гелевой пленки (рис. 3,6).

После формирования НЧ Аи гелевые пленки подвергались сушке в сушильном шкафу при 150 °С в течение 5 ч. После полного обезвоживания пленки SiO2-TiO2 приобретали розовый цвет, что было связано с формирова-

нием ионов АиС14 из остаточной хлороауриковой кислоты [7] (после осаждения гелевые пленки были прозрачными).

6)

Рис. 5. Участок поверхности пленки геля БЮ^ТЮг после формирования НЧ Аи импульсом отрицательного напряжения: а - АСМ-изображение; 6 - токовое изображение, = 0,5 В

Заключение

Исследованы процессы формирования НЧ Аи в пленках геля ЗЮ2-ТЮ2, содержащих ионы Аи(Ш), осажденных на стеклянные подложки с подслоем 1ТО золь-гель-методом, в ходе локального электрохимического восстановления ионов Аи(Ш) при помощи проводящего АСМ-зонда.

После модификации гелевых пленок путем приложения импульсов положительного напряжения к АСМ-зонду относительно подслоя 1ТО на токовых изображениях модифицированных участков наблюдаются токовые кана-

лы, связанные с формированием НЧ Au на границе раздела подслоя ITO и гелевой пленки в результате локального электрохимического восстановления ионов Au(III) в области под контактом АСМ-зонда к поверхности гелевой пленки. Формирование НЧ Au проявляется также в появлении гистерезиса в циклической ВАХ контакта АСМ-зонда к поверхности гелевой пленки, измеренной в процессе формирования НЧ.

При модификации гелевой пленки SiO2-TiO2 приложением импульса отрицательного напряжения к АСМ-зонду относительно подслоя ITO наблюдалось формирование тороидальных Au-наноструктур, связанное с электрохимическим восстановлением ионов Au(III) вблизи контакта АСМ-зонда с поверхностью гелевой пленки.

Создаваемая научно-техническая продукция предназначена для применения в наноэлектронике, интегральной оптике, оптоэлектронике и плазмо-нике для создания новых наноэлектронных приборов на базе массивов металлических НЧ, встроенных в диэлектрические пленки, металлических наноан-тенн произвольной формы, встроенных в оптические диэлектрические волноводы на базе тонкопленочных структур и т.п.

Результаты проведенных исследований планируются к использованию в дальнейшем при разработках методик контролируемого формирования металлических НЧ в тонких диэлектрических пленках с помощью АСМ.

Список литературы

1. Yanagi H., Ohno T. Nanofabrication of Gold Particles in Glass Films by AFM-Assisted Local Reduction // Langmuir. 1999. Vol. 15, № 21. P. 4773-4776.

2. Zoski C. G. Handbook of Electrochemistry. Amsterdam : Elsevier, 2006. 934 p.

3. Bergna H. E., Roberts W. O. Colloidal Silica: Fundamentals and Applications. Boca Raton : CRC Press, 2005. 944 p.

4. Khataee A., Mansoori G. A. Nanostructured Titanium Dioxide Materials: Properties, Preparation, and Applications. Singapore : World Scientific, 2011. 204 p.

5. Yanagi H., Mashiko S., Nagahara L. A. [et al.]. Photoresponsive Formation of Gold Particles in Silica/Titania Sol - Gel Films // Chemistry of Materials. 1998. Vol. 10, № 5. P. 1258-1264.

6. Bard A. J., Faulkner L. R. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications. Hoboken : Wiley, 2000. 864 p.

7. Quinn M., Mills G. Surface-Mediated Formation of Gold Particles in Basic Methanol // Journal of Physical Chemistry. 1994. Vol. 98, № 39. P. 9840-9844.

References

1. Yanagi H., Ohno T. Nanofabrication of Gold Particles in Glass Films by AFM-Assisted Local Reduction. Langmuir. 1999;15(21):4773-4776.

2. Zoski C.G. Handbook of Electrochemistry. Amsterdam: Elsevier, 2006:934.

3. Bergna H.E., Roberts W.O. Colloidal Silica: Fundamentals and Applications. Boca Raton: CRC Press, 2005:944.

4. Khataee A., Mansoori G.A. Nanostructured Titanium Dioxide Materials: Properties, Preparation, and Applications. Singapore: World Scientific, 2011:204.

5. Yanagi H., Mashiko S., Nagahara L.A. et al. Photoresponsive Formation of Gold Particles in Silica/Titania Sol - Gel Films. Chemistry of Materials. 1998;10(5):1258-1264.

6. Bard A.J., Faulkner L.R. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications. Hoboken: Wiley, 2000:864.

7. Quinn M., Mills G. Surface-Mediated Formation of Gold Particles in Basic Methanol. Journal of Physical Chemisty 1994;98(39):9840-9844.

Информация об авторах / Information about the authors

Владимир Дмитриевич Кревчик

доктор физико-математических наук, профессор, декан факультета информационных технологий и электроники, Пензенский государственный университет (Россия, г. Пенза, ул. Красная, 40)

E-mail: physics@pnzgu.ru

Дмитрий Олегович Филатов доктор физико-математических наук, доцент, заведующий лабораторией зондовой микроскопии, Нижегородский государственный университет имени Н. И. Лобачевского (Россия, г. Нижний Новгород, пр-т Гагарина, 23/3)

E-mail: filatov@phys.unn.ru

Михаил Борисович Семенов доктор физико-математических наук, профессор, заведующий кафедрой физики, Пензенский государственный университет (Россия, г. Пенза, ул. Красная, 40)

E-mail: Misha29.02.2@gmail.com

Vladimir D. Krevchik

Doctor of physical and mathematical sciences, professor, dean of the faculty of information technology and electronics, Penza State University (40 Krasnaya street, Penza, Russia)

Dmitriy O. Filatov

Doctor of physical and mathematical sciences, associate professor, head of the probe microscopy laboratory, Lobachevsky State University of Nizhni Novgorod (23/3 Gagarina avenue, Nizhni Novgorod, Russia)

Mikhail B. Semenov

Doctor of physical and mathematical sciences, professor, head of the sub-department of physics, Penza State University (40 Krasnaya street, Penza, Russia)

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов / The authors declare no conflicts of interests.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Поступила в редакцию / Received 18.10.2022

Поступила после рецензирования и доработки / Revised 21.11.2022 Принята к публикации / Accepted 10.08.2023

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.