СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТИ ЭЛЕКТРОХРОМНЫХ ПЛЁНОК α-WO3, ПОЛУЧЕННЫХ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК 662.17

Elena V. Kolobkova, Vera S. Zemko, Eugeniya V. Sokhovich, Eugene A. Sosnov, Anna S. Kochetkova

SURFACE PROPERTIES OF a-WOs, ELECTRPCHROMIC FILMS PREPARED BY SOL-GEL METHOD

St Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, Russia e-mail: [email protected]

The synthesis features (ratio between the initial components - metal tungsten and hydrogen peroxide, concentration of hydrogen peroxide, temperatures of peroxo tungsen acid (PTA) polycondensa-tion and drying of an intermediate product - poly(peroxo tungsten) acid (PPTA)) and a series of structural and optical performances of PPTA alkosols and of a-WO3 electrochromic films obtained therefrom using a sol-gel method are discussed. Dried poly(peroxo tungsten) acid (PPTA) products are characterized by DSC, XRD, TEM and Raman scattering spectroscopy methods. Transmission microscopy data allowed the estimation of the size of sol nanopar-ticles used to obtain the target electrochromic films. The surface structure of the synthesized films was studied by AFM depending on the type of transparent electrodes.

Keywords: electrochromic films, sol-gel synthesis, inorganic polymer, tungsten, mesoporous amorphous WO3, Raman scattering, X-ray diffraction, DSC, AFM.

Е.В. Колобкова1, В.С. Земко2, Е.В. Сохович3, Е.А. Соснов4, А.С. Кочеткова5

СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТИ ЭЛЕКТРОХРОМНЫХ ПЛЁНОК a-WOs, ПОЛУЧЕННЫХ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: [email protected]

Рассмотрены особенности синтеза (соотношение исходных компонентов - металлического вольфрама и перекиси водорода, концентрация перекиси водорода, температуры поликонденсации пероксовольфрамовой кислоты (ПВК и высушивания промежуточного продукта - полипероксовольфрамовой кислоты (ППВК)) и ряда структурных и оптических характеристик алкозолей ППВК и электрохромных (ЭХ) плёнок a-WO3, получаемых на их основе с использованием золь-гель метода. Методами ДСК, рентгеновской дифракции, электронной просвечивающей микроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния охарактеризованы продукты термообработки ППВК. Методом просвечивающей микроскопии оценены размеры наноча-стиц золей, используемых для формирования ЭХ пленок. Методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) проведена оценка влияния вида прозрачного электрода на структуру поверхности ЭХ плёнок.

Ключевые слова: электрохромные пленки, золь-гель синтез, неорганический полимер, вольфрам, мезопори-стый аморфный WO3, комбинационное рассеяние света, рентгеновская дифракция, ДСК, АСМ.

DOI 10.15217Zissn1998984-9.2016.33.24

Введение

Известно [1-4], что электрохромный (ЭХ) эффект наблюдается в различных неорганических и органических полимерных материалах, обладающих электронной и ионной проводимостью. В этих системах реализуется управляемый обратимый электрохромный процесс окрашивания-обесцвечивания. Хорошими ЭХ свойствами обладают тонкие неорганические аморфные пленки а^Оз и МОз, кристаллические Nb2О5, РВ (прусский голубой). Многочисленные исследования [2, 4] показали, что аморфный и нанокристаллический оксид вольфрама (а^О3) является наилучшим неорганическим ЭХ материалом и, соответственно, неотъемлемой частью всех электрохромных приборов, в том числе электрохромных окон, применяемых в архитектуре и специальной технике.

В настоящее время существуют различные подходы к изготовлению ЭХ материалов и пленок

на их основе. Важнейшими методами их получения являются вакуумное и магнетронное распыление [4], электрохимический метод катодного осаждения [1, 5], а также золь-гель технология - высокоэффективный, экономичный и наиболее перспективный способ, позволяющий получать концентрированные золи регулируемого состава из ЭХ материалов и формировать из них пленки методом вытягивания, полива, центрифугирования или распыления [6, 7].

Электрохромные системы состоят из пяти функциональных единиц: двух проводящих прозрачных электродов-пленок SnO2 : В нанесенных на прозрачные подложки (стекла или полимеры), катодоокрашиваемого (оптически активного) электрода - пленки а^О3, электролита (жидкого или гелевого) и прозрачного противоэлектрода-пленки ТЮ2. [7, 8]. Эта система способна при приложении низких напряжений (1,5^5,0 В) обратимо изменять светопропускание в широкой области видимого спектра света [7, 8]

1 Колобкова Елена Вячеславовна - д-р хим. наук, профессор кафедры теоретических основ материаловедения e-mail: [email protected] Elena V. Kolobkova, Dr. Sci. (Chem.), Professor, Theory of Materials Science Department

2 Земко Вера Сергеевна, аспирант кафедры теоретических основ материаловедения e-mail: [email protected] Vera S . Zemko, post-graduate student, Theory of Materials Science Department

3 Сохович Евгения Васильевна, канд. техн. наук, инженер кафедры теоретических основ материаловедения, e-mail: [email protected] Evgenia V. Sokhovich, Ph.D. (Eng.), engineer, Theory of Materials Science Department

4 Соснов Евгений Алексеевич, канд. техн. наук, доцент кафедры химической нанотехнологии и материалов электронной техники, e-mail: sosnov@lti-gti. ru

Eugene A. Sosnov, Ph.D. (Chem.), Associate Professor, Chemical Nanotechnology and Electronic Engineering Materials Department

5 Кочеткова Анна Сергеевна, аспирант кафедры химической нанотехнологии и материалов электронной техники, e-mail: [email protected] Anna S. Kochetkova, post-graduate student, Chemical Nanotechnology and Electronic Engineering Materials Department

Дата поступления - 27 января 2016 года

Строение пленок a-WO3 представляет интерес с точки зрения влияния состава на ЭХ свойства. Строение ЭХ пленок, приготовленных разными методами, было рассмотрено в работах [2-4] на основании данных рентгеновской и электронной дифракции, комбинационного рассеяния света, электронной и просвечивающей микроскопии [4, 9] .

Было показано, что пленки a-WO3, полученные методом катодно-реактивного испарения, образованы октаэдрами W06 с общими вершинами [7]. Изучение пленок a-W03, полученных методом электроосаждения из водного раствора электролита [5, 9], показало их рентгеноаморфность при наличии следовых количеств нанокристалов W03 и избыточной влаги (что является негативным фактором), чем может быть обусловлена умеренная эффективность (отношение изменения оптической плотности при определённых длинах волн к удельному заряду [10]) окрашивания пленок, составившая 50 см2/ Кл при длине волны 650 нм.

Настоящая работа посвящена исследованию влияния различных факторов (температуры процесса, вида прозрачного электрода (SnO2 : F или In2O3:SnO2) на характеристики пленок WO3, получаемые золь-гель методом из пероксовольфрамовой кислоты (ПВК) и геля полипероксовольфрамовой кислоты (ППВК).

Синтез образцов

В качестве исходных материалов в работе использовали порошок WC марки CRCO30-040 и порошок вольфрам металлический марки W05-10 фирмы Wolfram (Германия), отличающихся высокой химической чистотой и однородной дисперсностью (размер зерна 0,5-0,75 мкм), и перекись водорода с концентрацией 30 %, марки ОСЧ. Синтез прозрачных пленок а-WOj! золь-гель методом состояла из нескольких этапов:

1. Получение ПВК (WO3-mH2O2-nH2O)

Реакция образования пероксовольфрамовой кислоты (ПВК) осуществлялась в стеклянных термостойких конических колбах объемом 1000 мл. Реакция является окислительно-восстановительной, экзотермической и происходит в соответствии со схемой [11]

W + 4 Н2О2 = H2WO5 + 3 Н2О + Q (1)

где продукт реакции H2WO5 представляет собой пере-кисное соединение со структурой

O

II

H-[O-O]-W-O-H

II

O

Для стабилизации продукта реакции поддерживали избыток перекиси в реакционной смеси. Контроль содержания свободной перекиси водорода в растворах на всех этапах осуществляли титрованием 0,1н раствором KMnO4. Очистку раствора после реакции осуществляли центрифугированием при скорости вращения центрифуги 7000 об/ мин. Процесс поликонденсации раствора ПВК осуществляли его термической обработкой в сушильном шкафу при Т = 65-90 °С, в результате чего происходило образование неорганического линейного полимера -полипероксовольфрамовой кислоты (ППВК) желтого цвета состава (H2W2O5P-O]), (H2W4O9P-O]) с частичным выделением H2O и удалением (разложением) остаточной перекиси водорода. При этом в интервале температур 65-90 °С происходит уплотнение системы, увеличение ее вязкости, а также изменение светопропускания в зависимости от температуры и времени выдержки. Удаление влаги из раствора ППВК осуществляли двумя различными способами:

сушкой капельным методом (нанесением капель раствора на плоское нагретое стекло) при температуре от 65 до 85 °С , обеспечивающей сохранение гидрогеля, и вакуумной роторной сушкой, приводящей к практически полному удалению влаги без возможности образования алкозоля.

Методы исследования

Измерения и математическую обработку результатов дифференциальной сканирующей калориметрии (ДС^ проводили на калориметре СТА 449F1 Jupiter (Nietzsche, Германия).

Рентгенофазовый анализ осуществляли на рентгеновском дифрактометре общего назначения «Rigaku Ultima IV» с использованием СиКа-излучения и детектором D/teX Ultra.

^-спектры получены на Рамановском спектрометре SENTERRA (Bruker) при длине волны возбуждения 785 нм. Диапазон регистрации спектров 80 - 4500 см - 1, спектральное разрешение - лучше 3 см-1.

Дисперсность алкозолей WO3 (0,1 %) исследовали в лаборатории полупроводников ФТИ им. Иоффе РАН (Санкт-Петербург) на просвечивающем электронном микроскопе JEM 2100F, производства фирмы JEOL, Япония, при ускоряющем напряжении 200 кВ. Микроскоп имеет Сертификат об утверждении типа средств измерений № 34293 и зарегистрирован в Государственном реестре средств измерений под № 39772-08. Разрешение микроскопа по точкам составляет 0,23 нм.

Исследование поверхности исходных проводящих плёнок и термообработанных ЭХ-плёнок a-WO3 и TiO2 осуществляли с использованием СЗМ Solver Pro P47 (NT-MDT, Россия) в конструктиве атомно-силовой микроскопии с использованием кремниевых кантилеве-ров марки HA_NC (радиус кривизны острия ~ 10 нм). Сканирование осуществляли по двухпроходной методике, где на первом этапе в контактном режиме (contact mode) определяли морфологию поверхности образца и распределение латеральных сил (FLAT), а на втором этапе в бесконтактном режиме, повторяя топографию поверхности при AZ = 20 нм, исследовали проводимость материалов методом электросиловой микроскопии (ЭСМ). Разность потенциалов между зондом и подложкой составляла 2,0 В.

Результаты и их обсуждение

Данные Д^ продуктов дегидратации ППBK методами капельной (рисунок 1а) и вакуумно-ротор-ной сушки (рисунок 1б) позволили проанализировать особенности формирования получаемых промежуточных продуктов и их влияние на последующее растворение в спирте. В случае капельной сушки наблюдается значительно более выраженный эндотермический пик с максимумом около 100 °С по сравнению с вакуумной сушкой, что свидетельствует о повышенном вла-госодержании ксерогеля ППВ^ и согласуется с данными, ранее полученными в [12]. Эндотермический пик с максимумом при 310-320 °С обусловлен образованием стекла, а экзотермический пик с максимумом при 415-430 °С - с процессом кристаллизации получаемой пленки a-WO3.

Выбор способа дегидратации ППВ^ оказывает значительное влияние на растворимость предварительного продукта. Согласно данным ДС^ при капельном способе получается легко растворимый продукт, по-видимому, представляющий собой рыхлый гидра-тированный полимер (стеклообразный ксерогель), в то время как после вакуумно-роторной сушки образуется продукт, не растворимый ни в воде, ни в спирте.

Рисунок 1а

28,' Рисунок 2а

Рисунок 2б

Рис 2. Дифрактограмма продуктов дегидратации ППВК (а) и их последующей термообработки при 390-415°С (б)

Сопоставление спектров КР двух кристаллических соединений, сформированных тетраэдрами WO4 и октаэдрами (кристаллический WO3), и спектров продуктов сушки (рисунок 3) позволяют предположить преимущественное вхождение тетраэдрических группировок [WO4] в сетку аморфного оксида вольфрама для всех способов сушки в соответствии с теорией Захариассена [13]. В рассматриваемых спектрах наблюдаются отчетливые полосы в диапазоне 900-970 и 800-850 см-1 , обусловленные симметричными колебаниями их тетраэдров [WO4], связанных в цепочечные структуры мостиками W-O-W (570 см1), а также полосы при 720 и 890 см-1, соответствующие вольфраматных октаэдрам.

Рисунок 1б

Рис 1. ДСК продуктов дегидратации ППВК: а - капельный метод, б - вакуумно-роторный метод

Результаты рентгенодифракционного анализа продуктов дегидратации ППВК показали рентгеноамор-фность материалов, полученных с использованием обоих рассмотренных методов сушки (рисунок 2а), что подтверждает их стеклообразное состояние. Последующая термообработка рассматриваемых материалов при температурах, близких к экзотермическому пику (Т = 390450 °С), приводит к формированию нанокристаллов WO3 в Y-форме о чем свидетельствует появление отчетливых пиков на рисунке 2б.

182 373 570 827 889

1 1 3

л V г 1 / Ц,

11, _

200

600 1000 Волновое число, см'1

Рисунок 3а

1400

о 5л §

Лл_ о "А У-УГО3

о со о

1 Л Ыа2УТО4

1200 1000

800

600

400

200

Волновое число, см"'

Рисунок 3б

Рис. 3. Спектры КР: а) пленок, полученных при различных условиях сушки: капельная сушка при 65 °С (1) и 85°С (2), вакуумно-роторная сушка (3), капельная сушка при добавлении в раствор 10 мол. % уксусной кислоты (4), б) кристаллического WOз гексагональной модификации (октаэдры) и вольфрамата натрия (изолированные тетраэдры)

Размеры наночастиц исследуемых золей оценивали методом просвечивающей электронной микроскопии. Алкозоли различных концентраций получали растворением прозрачных аморфных продуктов сушки а^Оз (ППВК) в очищенном этиловом спирте и выдерживанием их до созревания золя в течение 7-10 суток. Результаты исследований показали, что размер частиц золя, полученных из 0,1 %-ного раствора, составляет от 10-30 нм (рисунок 4а).

Рентгенодифракционный анализ этих частиц подтвердил их рентгеноаморфность (рисунок 4б)

Рисунок 4б

Рис 4. Электронная микрофотография (а) и рентгенодифракто-грамма (б) фрагмента структуры высушенного 0,1% золя a-WO3 А - топография поверхности, Б - сканирование в режиме контроля латеральных сил, В - электросиловая микроскопия.

Для формирования ЭХ-устройств алкозоли a-WO3 должны быть нанесены на прозраный проводящий электрод.(на стекле или на полимерной пленке). На сегодняшний день преимущественно используются два вида таких электродов SnO2:F и In2O3:SnO2. Нанесение алкозолей а^Оз на подложку с проводящим слоем осуществляли методом центрифугирования со скоростью вращения 300 об/мин. Размер подложек составлял 5х5 см и 10х10 см.

С учетом приведенных выше данных ДСК, желательности сохранения небольшого количества остаточной влаги и общих требований по отжигу тонких пленок термообработку подложек с пленкой из алкозолей a-WO3 (15 мас.% сухой ППВК) осуществляли в муфельной печи при температуре 130-150 °С с выдержкой в течение часа при скорости нагревания и охлаждения 2 °С/мин.

Исследование методом АСМ исходной подложки с электропроводным слоем на основе SnO2:F (рису-

нок 5, образец 1) показало, что поверхность стеклянной матрицы покрыта сплошным бездефектным слоем SnO2:F толщиной не менее 100 нм (рисунок 5 (I А)), состоящим из прочно связанных между собой частиц неправильной формы с латеральными размерами 350-450 нм и высотой от 30 до 70 нм. Исследование поверхности в режимах контроля латеральных сил (рисунок 5(1 Б)) и электросиловой микроскопии (рисунок 5 (I В)) подтвердили отсутствие в составе электропроводного слоя инородных включений. Некоторые расхождения в свойствах поверхности, наблюдаемые на рисунке5 (I Б, В), вызваны неравномерностью нанесенного слоя, о чем свидетельствует шероховатость поверхности, измеренная в соответствии с ГОСТ 8.700-2010 на участке 10x10 мкм2, составляющая 13,2 нм.

Нанесение поверх электропроводного слоя покрытия на основе а^О3, независимо от источника получения ППВК (образцы 2 и 3), приводит к равномерному перекрыванию слоя SnO2:F электрохромным покрытием, состоящим из частиц с латеральными размерами до 200-250 и ~500 нм (для образцов 2 и 3 на основе WC и металлического W соответственно) и высотой 4-10 нм. Шероховатость поверхности после нанесения снижается до 1,4 и 1,0 нм (для покрытий, полученных на основе WC и металлического W соответственно). Вследствие этого характеристики поверхности выравниваются - разброс латеральных сил снижается в 10-100 раз по сравнению с исходным электропроводным слоем (рисунок 5 (II Б, III Б)). В то же время сканирование в режиме ЭСМ позволяет выявить локальную неоднородность покрытия а^О3, связанную с его мелкозернистой (рисунок 5 (II В, III В)). Необходимо отметить, что на поверхности образца 2 наблюдается формирование текстуры, однако это не вызывает расхождений в свойствах различных участков поверхности.

Рисунок 5 - АСМ-изображение поверхности стеклянной подложки с электропроводным слоем на основе БпОг^ (I) и нанесенной поверх него пленкой a-WOз, полученной на основе WC (II) и металлического W (III). А - топография поверхности, Б - сканирование в режиме контроля латеральных сил, В - электросиловая микроскопия

Анализ АСМ-структуры изображений стеклянной матрицы с электропроводным слоем на базе !ТО (образец 2) (рисунок 6 (I А)) свидетельствует о формировании на поверхности сплошного слоя !ТО, состоящего из округлых частиц с латеральными размерами 250

- 400 нм. Результаты сканирования в режимах контроля латеральных сил и ЭСМ (рис.6(1 Б, В)) свидетельствуют о гомогенной структуре частиц смешанного оксида In2O3-SnO2 и отсутствии в слое ITO дефектов и инородных включений. Наблюдаемые незначительные отличия в свойствах поверхности связаны, по-видимому, с несовершенством морфологии электропроводного слоя (имеются частицы, выступающие над поверхностью на 10 - 12 нм, в то время как шероховатость поверхности составляет 1,8 нм).

Осаждение электрохромных слоев поверх электропроводного слоя на основе ITO приводит, по данным АСМ, к формированию вольфрам-оксидных покрытий, неравномерно перекрывающих нижележащий слой (рис.5 (II А, III А)). Шероховатость поверхности при этом снижается до 0,9 и 0,7 нм для покрытий, полученных на основе WC (образец 5) и металлического W (образец 6) соответственно. Исследования материалов в режимах контроля латеральных сил и электросиловой микроскопии позволили выделить в составе поверхностного слоя две области, обладающие различными уровнями Flat и проводимости, соответствующие двухуровневой структуре, наблюдаемой на топографических изображениях (рисунок 6 (II Б, В) и (III Б, В)). При этом во всех режимах прослеживается зернистая структура наносимого слоя (частицы с латеральными размерами 250-300 и 250-500 нм и высотой 5-6 и ~10 нм для образцов 5 (на основе WC) и 6 (на основе металлического W) соответственно.

A Y, мкм Б F отн.ед. Y, мкм В

III '

Рисунок 6 - АСМ-изображение поверхности стеклянной подложки с электропроводным слоем на основе 1ТО (I) и нанесенной поверх него пленкой а^Оз, полученной на основе WC (II) и металлического W (III)

Следует отметить, что границы областей, наблюдаемых при исследовании в режимах контроля латеральных сил и электросиловой микроскопии, не совпадают - площадь участков с отличающимися характеристиками, определяемых в ходе ЭСМ (темные области на изображениях), меньше, чем при анализе распределения латеральных сил. Указанное различие вызвано особенностями проведения ЭСМ - в ходе сканирования происходит частичное усреднение взаимодействия зонда и поверхности в области, превышающей размеры острия зонда, тогда как в режиме латеральных сил область контакта зонда с

поверхностью ограничивается физическими размерами острия зонда.

Сопоставляя данные, полученные при использовании различных АСМ-методик, с морфологией образцов, необходимо отметить, что если для покрытия, полученного из WC (рисунок 6 (II А)), еще можно говорить о частичном перекрывании поверхности (оценка толщины слоя с иными адгезионными свойствами (светлые участки на рисунке 6 (II Б)) и проводимостью составляет 5-6 нм), то на поверхности образца 6 элек-трохромный материал представлен только в виде отдельных частиц с латеральными размерами 250-500 нм и высотой до 10 нм (рисунок 6 (III А)), лежащих поверх проводящего слоя.

Выводы

В результате проведенных исследований показано, что метод дегидратации ППВК оказывает значительное влияние на свойства получаемого алкозоля. При высушивании капель раствора ППВК на поверхности нагретого стекла получается легко растворимый продукт, представляющий собой рыхлый гидратированный полимер (стеклообразный ксерогель), то время как после вакуумно--роторной сушки образуется вещество, не растворимое ни в воде, ни в спирте.

На начальных стадиях формирования ЭХ-пленки в разбавленном (0,1 % мас.) алкозоле образуются коллоидные частицы с размерами порядка 10-30 нм. Затем при концентрировании раствора алкозоля a-WÜ3 до 15 % мас. происходит укрупнение частиц. По данным исследования морфологии поверхности пленок после отжига методом аСм в пленках образуются глобулы размером 200-500 нм.

Показана возможность формирования однородных слоев a-WÜ3 на поверхности стекла с проводящим слоем SnÜ2:F, в то время как при использовании подложки со слоем ITÜ сплошной равномерный слой электрохромного материала не образуется.

Вместе с тем толщина получаемых плёнок a-WÜ3, составляющая порядка 30-40 нм, сопоставима с шероховатостью материала подложки, что может снижать эффективность работы ЭХ-устройства. Данный фактор необходимо учитывать при создании подобных функциональных слоев, и одним из направлений дальнейших исследований в данной области должна являться оптимизация соотношения между толщиной поверхности носителя, толщиной получаемых ЭХ-пленок и интенсивностью и стабильностью достигаемого ЭХ-эффекта.

Литература

1. Краснов Ю.С., Колбасов Г.Я., Волков С.В. Поликластерная структура и электрохромизм плёнок оксида вольфрама // Наносистемы, наноматериалы, нанотехнологии. 2008. Т. 6. № 3. С. 845-853.

2. Билусяк Е.Ю., Махин А.В., Меркушев О.М. Электрохромные технологии - взгляд на отрасль и перспективы развития // Стекло и бизнес. 2011. № 1. С. 58-60.

3. Меркушев О.М., Петров Ю.Ю, Сидрова М.П., Ведерникова Л.Г. Способ изготовления индикатора на полимерной пленке для контроля срока хранения пищевых продуктов и фармацевтических препаратов:пат. 2331068 Рос. Федерация. № 2006147397/04; заявл. 28.12.2006; опубл. 10.08.2008.

4. Краевский С.Л., Денисов Е.П., Круглов В.И., Салганик Ю.А. О структуре электрохромных аморфных пленок окислов переходных металлов. Электрохромный эффект: межвуз. сб. науч. тр./ Сыктывкарский гос ун-т им. 50-летия СССР. г. Пермь: изд-во Пермского ун-та, 1980. C. 23-34.

5. Krasnov Y.S., Kolbasov G.Ya . Electrochromism and reversible changes I the position of fundamental ab-

I. химия и химическая технология • химия твердых веществ и нанотехнология

Известия СПбГТИ(ТУ) № 33 2016

sorption edge in cathodically deposited amorphous WO3. // Electrochimica Acta. 2004.V. 49. P. 2425-2433.

6. Шабанова Н.А., Саркисов П.Д. Золь-гель технологии. Нанодисперсный кремнезем. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2012. 328 с.

7. C.G. Granqvist. Electrochromic tungsten oxide films: review of progress 1993-1998 // Solar Energy Materials & Solar Cells. 2000. V. 60. P. 201-262.

8. Чесноков В.В., Чесноков Д.В, Шлишевский В.Б. Пленочные пассивные оптические затворы для защиты приемников изображения от осветления // Оптический журн. 2011. Т.78. № 6. С. 39-46.

9. Arnoldussen T.C. A Model for Electrochromic Tungsten Oxide Microstructure and Degradation // .Electro-chem. Soc. 1982. V. 128. № 1. P. 117-123.

10. Сорокин В.В., Оленева О.С., Нодо-ва Е.Л., Шастова Н.А., Крыльский Д.В.. Установка и программное обеспечение для измерений и расчетов основных характеристик электрохромных устройств // Молекулярные технологии. 2010. № 4. С. 212-223.

11. Kudo T, Matsumoto K. Peroxopolytungstic acids synthesized by direct reaction of tungsten carbide with hydrogen peroxide // Inorg. Chim. Acta. 1986. V. 111. P. L27-L28.

12. Колобкова Е.В, Сохович Е.В, Земко В.С. Влияние условий синтеза электрохромных пленок W03 на термические характеристики и структуру // Известия СПбГТИ(ТУ). 2013. № 19. С. 3-7.

13. Голубков В.В. Проблема неоднородности строения стекол // Физика и химия стекла. 1998. Т. 24. № 3. С. 32-39.