Влияние условий синтеза электрохромных пленок Wо 3 на структуру и термические характеристики Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

Неорганическая и физическая химия

УДК 621.793.79

Е.В. Колобкова1, Е.В. Сохович2, В.С. Земко3

Введение

На сегодняшний день электрохромные свойства органических и неорганических полимеров привлекают большое внимание вследствие возможности их применения для создания энергосберегающих окон или других приборов для модуляции светового потока. Хорошими электрохромными свойствами обладают тонкие аморфные слои WОз и МоОз, кристаллические №205, РВ (прусский голубой), полианилин и его производные. Многочисленные исследования показали, что аморфный оксид вольфрама (а^Оз), является лучшим неорганическим элек-трохромным (ЭХ) материалом. Поэтому, на сегодняшний день WОз является неотъемлемым фрагментом всех ЭХ приборов (в том числе окон). Очевидно, что способы получения пленок вносят свой вклад в особенности структуры и свойств ЭХ- материала. Основными традиционными методами являются вакуумное и магнетронное распыление, а также электрохимический метод катодного осаждения [1].

Электрохромные системы состоят из пяти функциональных единиц: две проводящие электричество прозрачные стеклянные подложки, катодоокрашиваемый

ВЛИЯНИЕ УСЛОВИИ СИНТЕЗА

ЭЛЕКТРОХРОМНЫХ ПЛЕНОК WОз НА СТРУКТУРУ И ТЕРМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

Са нкт- П етербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26

Рассмотрено влияние изменений условий золь-гель метода на термические характеристики и структуру получаемых электрохромных плёнок а-\МС33. Данные ДСК показали большую чувствительность структуры к особенностям режима сушки предварительного продукта полипероксо-вольфрамовой кислоты Прозрачность в широком диапазоне (Бд=2,5эВ), рентгеноаморфность и хрупкость материала свидетельствуют о стеклообразном состоянии предварительного продукта, то есть это стекло, полученное по золь-гель технологии, состава И/С3 * х Н2С. На основании анализа данных колебательной спектроскопии (ИК и КР света) сделано заключение о присутствии в структуре аморфного прозрачного стеклообразного полупроводника а-ШО3 преимущественно тетраэдрических группировок [\МО4]. Способ синтеза мезопористого а^О3. влияет как на структуру пор, что определяет концентрацию водной компоненты, так и на соотношение числа мостиковых и немостиковых связей И/=О и . И/-О-И/, определяющих электрохромные характеристики материала.

Ключевые слова: электрохромные плёнки, мезопористый аморфный WО3, золь-гель процесс, комбинационное рассеяние света, рентгеновская дифракция

электрохромный рабочий электрод, анодоокрашиваемый или проводящий противоэлектрод и электролит (рисунок 1). Такие электрохромные системы способны обратимо изменять светопропускание в широкой области спектра, и в частности, в видимой, при приложении низких напряжений. Несмотря на заметные достижения в применении электрохромизма для контроля за солнечной энергией в приложении к архитектуре, автомобильному транспорту и в авиации с целью уменьшения слепящего эффекта и нагрева солнечными лучами, существуют значительные проблемы, которые до конца не решены.

Рисунок 1. Схема работы электрохромных систем

1 Колобкова Елена Вячеславовна, д-р хим. наук, профессор, каф. технологии стекла и общей технологии силикатов, e-mail: kolobok106@rambler.ru

2 Сохович Евгения Васильевна,канд.техн. наук, заведующая лабораторией

3 Земко Вера Сергеевна, аспирант каф. технологии стекла и общей технологии силикатов

Дата поступления - 11 марта 2013 года

Строение а^03 представляет интерес как с точки зрения влияния структуры и состава этих пленок на эх-свойства, так и общего понимания строения аморфных оксидов переходных металлов, имеющих октаэдрический ближний порядок в кристаллическом состоянии. В связи с отсутствием дальнего порядка в аморфной пленке, важным является информация о ближнем порядке и об особенностях взаимного расположения крупных структурных группировок при разных способах получения пленок.

Ранее строение ЭХ-пленок было рассмотрено в работах [2-4] методами рентгеновской и электронной дифракции, комбинационного рассеяния (КР) света и атомной и электронной просвечивающей микроскопией [6]. На основании анализа радиальной функции распределения было постулировано, что пленки а^Оз, полученные методами термического испарения в вакууме и катоднореактивного испарения при низких давлениях газовой смеси, содержат октаэдры W06, соединенные вершинами. Данные тЭм были интерпретированы, как формирование кристаллитов с размерами до 10 А, причем при нагреве их размеры увеличиваются. Предположение о существовании в структуре а^Оз нанокристаллических образований гексагональной структуры также следовало из интерпретации данных КР света. Плотность пленок составляла 6.0 г/смз, что на 15 % ниже плотности кристаллического оксида вольфрама.

Изучение а^Оз, полученных методом электроосаждения из раствора показали, что пленки рентгеноаморфны и сильно гидратированы, а их плотность в 2 раза меньше плотности кристаллического оксида вольфрама (7,16 г/смз). После осаждения сохраняется высокая концентрация молекул воды в объеме пленки, но эффективность их окрашивания 50 см2/С на длине волны 650 нм не хуже эффективности а^Оз пленок, полученных другими методами [5].

На основании комплекса данных были сформулированы две модели структуры аморфных а^Оз пленок. Первая модель основывалась на представлении о существовании молекулярных трехмерных образований ^Оз]з [4, 5]. Вторая (кластерно-пористая модель) отражала способность геля адсорбировать молекулы газа. Предположено, что структуру образуют кластеры разного размера, соединенные цепями W-0-W. Поверхность кластеров покрыта ОН группами, а между ними находятся поры, заполненные молекулами воды, причем большая поверхность пор химически активна. Эта модель является расширением модели случайной непрерывной сетки с точечными дефектами. Прошедшие десятилетия внесли определенные коррективы в изложенные представления. В частности, было обнаружено, что ЭХ свойства обусловлены возникновением двойной связи W=0 [5], что противоречит мнению о преимущественно или исключительно октаэдрической координации вольфрама [6].

Были сформулированы модели механизма окрашивания [1, 2, 5]. Обратимое окрашивание а^ОЭ под действием катодного тока в электрохимической ячейке с протоносодержащим электролитом основано на двойной ин-жекции в объем пленки: электронов из прозрачного электрода с концентрацией близкой к концентрации атомов вольфрама и того же числа протонов из электролита. Инжектированные электроны занимают незаполненные <3-орбитали ^5+], которые становятся центрами окраски ЭХ-материалов. Оптическое возбуждение таких W5+ инициирует их (электронов) переход на состояния с более высокими энергиями, обуславливая широкую полосу поглощения с Амакс = 1,4 мкм. Заряд избытка электронов компенсируется в объеме пленки мобильными протонами (или щелочными ионами), лежащими около атомов кислорода, которые формируют мостиковые и немостиковые связи W-О-W и W=О типа. При внедрении электронов в а^Оз- происходит

изменение его свойств. В связи с целым комплексом параметров, которые необходимо учитывать, существует очевидная неопределенность при формулировке общей концепции ЭХ эффекта в а^Оз. Она распространяется и на природу оптических переходов, ответственных за механизм окрашивания.

В настоящем исследовании предложены новые данные и их интерпретация по термическому поведению а^Оз, получаемого по золь-гель технологии. В частности, рассматривается процесс сушки (переход золь-гель -твердый аморфный полупроводник) и его влияние на получение рабочего золя для формирования ЭХ электрода.

Процесс приготовления электрохромных пленок с помощью золь-гель метода является наиболее прогрессивным и перспективным методом как с точки зрения простоты технологии, а, следовательно, стоимости получаемого покрытия, так и с точки зрения совершенства структуры электрохромных слоев вследствие химической и структурной однородности, характерной для химической сборки, а также возможности модификаций химического состава.

Методика эксперимента

Синтез. В своей работе мы использовали порошок WC марки CRC030-040 (Германия), отличающийся высокой химической чистотой и однородной дисперсностью (размер зерна 0,7-1,0 мкм). Этот метод получения пленок WO3 является наиболее технологичным. Технология получения прозрачных пленок оксида вольфрама состояла из следующих этапов:

• Получение пероксовольфрамовой кислоты (ПВК), (WO3* ПН2О2* ПН2О). В качестве исходных материалов использовали WC и перекись водорода ( 30-35 %)

• Очистку раствора после реакции осуществляли центрифугированием и фильтрацией.

• Процесс упаривания раствора ПВК. Растворы подвергали термической обработке при 70 -80 °С в сушильном шкафу, в результате чего происходила реакция поликонденсации с образованием полипероксовольфрамовой кислоты (ППВК).

• Сушка упаренного раствора. В процессе отработки условий сушки было опробовано два метода сушки: сушка капельным методом на оконном стекле при температуре до 45-85 °С и вакуумная сушка (криогенная и роторная).

Измерения. Измерения и математическая обработка данных дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) проводились на дифференциальном сканирующем калориметре STA 449F1 Jupiter фирмы Nietzsche

Рентгенофазовый анализ проводился на рентгеновском дифрактометре общего назначения «Rigaku Ultima IV» с использованием CuKa- излучения и детектором D/teX Ultra.

ИК-Фурье спектры измерялись на приборе ФСМ 1202 в диапазоне 400-4000 см-1.

Спектры КР света были получены на Экспресс рамановском спектрометре SENTERRA (Bruker) при возбуждении 785 нм в Ресурсном центре «Оптические и лазерные методы исследования вещества» Санкт-Петербургского государственного университета. Спектральный диапазон регистрации спект1ров КР: 80-4500см-1, спектральное разрешение: лучше 3 см1.

Результаты и их обсуждение

В данной работе рассмотрены особенности первой стадии процесса получения ЭХ пленок методом золь-гель технологии, а именно влияние температурновременного режима сушки предварительного продукта.

Технология нанесения пленок а^Оз включает две стадии: 1 - формирование предварительного продукта (стеклообразного а^Оз); 2 - растворение предварительного продукта и создание однородной суспензии, нанесение ее на электропроводящий слой и создание однородной прозрачной мезопористой твердой пленки.

Предварительный продукт, полученный в конце 1 стадии, представляет собой тонкие хрупкие прозрачные пленки желтого цвета, в состав которых входят вольфрам, водород, кислород. Прозрачность в широком диапазоне (Ед = 2,5 эВ), рентгеноаморфность и хрупкость материала свидетельствуют о стеклообразном состоянии предварительного продукта, то есть это стекло, полученное по золь-гель технологии, состав которого может быть записан как W0з * х Н2О. Известно, что в зависимости от времени сушки при постоянной температуре в стекле, приготовленном по золь-гель технологии, могут присутствовать как структурно связанные ОН-группы, в том числе образующие водородные связи, так и молекулярная Н2О. Энергия разрыва таких групп и уход их из состава стеклообразного материала различны, происходят при разных температурах и зависят от вида катиона, с которым осуществляется связь ОН-групп.

Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК). На рисунке 2 представлены кривые ДСК для 4 разных режимов приготовления продукта первой стадии. Очевидно, что условия сушки влияют весьма значительно на концентрацию различных видов ОН-групп, и, соответственно, на наблюдаемые термоэффекты. Рассмотрим основные эффекты, характерные для всех случаев предварительной сушки.

Таблица. Данные ДСК пленок, полученных по разным ______ методикам и их сопоставление по растворимости в спирте

№ Эндоэф- фект (Дж/г) Потери веса (%) Экзоэффект: энергия/темпер атура максимума (Дж/г) /°С Особенности сушки продукта /растворение в спирте

1. 87/ 10 30/416 Капельная /хорошо растворяется)

2 83/14 12 58/410 вакуумная роторная / не растворяется.

3 129/45 12 44/410 криогенная вакуумная/ плохо растворяется

4 16/19 4 (2/2) 23/410 в бюксе в толстом слое/ растворяется.

Общие закономерности:

1. В диапазоне Т = з0-180 оС наблюдается интенсивный эндоэффект, связанный с потерей веса. По-видимому, это уход несвязанной молекулярной воды из пористой структуры.

2. Второй эндоэффект наблюдается при з00 оС. Для части составов перед ним присутствует малоинтенсивный экзоэффект. Этот эффект сопровождается потерей массы (порядка 2-4 мас %) и он связан с потерей части ОН-групп.

3. При температурах 410-440 оС (максимум) наблюдается экзотермический эффект (кристаллизация), причем удельная энтальпия процесса зависит от исходного состава. При этом также происходит мало заметное уменьшение массы (менее 0,5 %).

Общий вид кривой ДСК характерен для традиционных стеклообразных материалов, полученных метом высокотемпературного плавления, однако, наблюдаются дополнительные термоэффекты, обусловленные потерей «воды», присутствующей в порах плёнок а^Оз.

ТГ1%

Температура ’С

а)

тг/%

б)

КСУГПвКНаМ ТИК

в)

ТГ«

' г)

Рисунок 2,- ДСК пленок WСз, полученных при разных условиях сушки: а - капельный; б - вакуумно-роторная; в - в бюксе (толстый слой); г -вакуумная(криогенная).

ДСК не дает однозначного ответа, почему материал, получаемый по капельному методу, хорошо растворяется в спирте, в то время как объекты, полученные по методу вакуумной роторной и криогенной сушки, не растворяются. У пленок, полученных разными методами сушки, наблюдаются одинаковые термоэффекты. Никаких особенностей, которые могли бы указать на структурные различия хорошо и плохо растворимых пленок, не наблюдается. Из этого можно сделать предположение, что растворимость связана не с концентрацией молекул воды или групп W-O-H, а со структурой пор, формирующихся в результате сушки. По-видимому, капельный способ сушки приводит к формированию легко растворимой слоистой структуры. Если вспомнить, что химический состав пленки можно условно записать, как WOз х Н2О, где 0< х<1, то можно провести некоторую аналогию со строением стеклообразных щелочных метафосфатов.

2 тета.0

а)

2®..,

град.

б)

интерпретация ИК-спектров «воды» является сложной и не до конца решенной проблемой. С учетом низких температур (45-85°С), было бы логичным допустить, что все изменения в ИК-спектрах обусловлены изменением в состоянии и концентрации «водной» компоненты. Если сравнить ИК-спектры наших пленок и пленок, полученных анодным осаждением (рисунок 4б), то очевидно значительное перераспределение интенсивностей основных полос в диапазоне колебаний вольфрамат-ных групп. При катод-н1ом осаждении самыми интенсивными являются 950 и 790 см-1, в то время как у полученных по золь-гель технологии - 850, 720, 550 и 600 см-1.

Рисунок 3. Рентгеновская дифракция на пленках, полученных золь-гель методом капельной сушки (а) и катодным осаждением из раствора (б) [5].

Рентгеновская дифракция. Методом рентгеновской дифракции были проведены исследования полученных пленок на рентгеноаморфность. Вне зависимости от способа сушки продукты сушки имели рентгенограмму, представленную на рисунке 3а. Дифрактограмма подтверждает рентгеноаморф-ность пленок, полученных золь-гель методом, независимо от условия сушки.

Колебательная спектроскопия (ИК и КРС). Методами колебательной спектроскопии изучена структура пленки в зависимости от условий синтеза. ИК - Фурье спектры представлены на рисунке 4. Очевидно, что основными отличиями являются разные интенсивности полос 550, 710, 830, 950, 1380 1600, 3400 см-1, причем две последние, соответствующие деформационному и валентному колебаниям Н2О, уменьшают свою интенсивность при увеличении температуры сушки, что находится в соответствии с уменьшением содержания молекулярной воды в порах при уменьшении размеров самих пор. Полосы 550, 700 и 850 обусловлены преимущественно колебаниями вольфраматных группировок. Следует напомнить, что

=

о

&

Волновое число, см-1

Волновое число, см-1

Рисунок 4. (а) - ИК спектры пленок полученных при разной температуре сушки 1 - Т = 65°С; 2 - Т = 45°С; 3 - Т = 85°С. (б) - ИК спектры пленки, полученной катодным осаждением [5]

о 5Л о О £5

^ у-У\Ю3

эзо

1 о

1 Л

іча2УУи4

і ' і 1200 1000 ■ I 1 1 800 600 1 ' 1 1 1 400 200 0

Волновое число, см-1

Рисунок 5. (а) - КР спектры пленок, полученных при разных способах сушки: 1- капельная сушка Т = 65 °С; 2 - капельная сушка Т = 85 °С; 3 - вакуумная роторная сушка; 4 - добавление в раствор 10 мол. % уксусной кислоты, капельная сушка; 5 - капельная сушка (исходный реагент - металлический вольфрам);); (б)- КР спектр кристаллического \№03. в гексагональной модификации (октаэдры) и вольфрамата натрия (изолированные тетраэдры);

До сих пор не окончена дискуссия о координации вольфрама в стеклообразном состоянии. Результаты анализа самых чувствительных структурных методов - КРС и ХДИББ приводят к не согласующимся выводам.

Известно [14], что группировки WOx, (х = 4,6) могут быть рассмотрены как молекулярные единицы внутри решетки. Таким образом, их колебания дают информацию о химической связи и симметрии группы. Для структур, содержащих октаэдры WO6, характерны симметричные и асимметричные валентные колебания имеющие частоты в диапазонах 850-800 см-1 и 700-600 см-1 [12], вне зависимости от того, формируют ли октаэдры мости-ковые связи (например, WOз) (рисунок 4б) или немости-ковые (упорядоченные перовскиты). Для тетраэдрических группировок характерны полосы, соответствующие валентным колебаниям в диапазоне 900-970 и 800-850 см-1 (например, Na2WO4, рисунок 4б). Анализ спектров КР света пленок а-WOз (рисунок 4а), полученных при различных способах сушки, однозначно указывает на преимущественное присутствие в составе пленок вольфраматных тетраэдров. Самой интенсивной в спектре КР света является полоса 970 см-1, обусловленная полносимметричным колебанием Vl(Аl) вольфраматного тетраэдра, связанного в цепочечные структуры, полоса 570 см-1 относится к мо-стиковому колебанию W-O-W. В диапазоне 700-900 см-1 находится группа полос: 720, 827, 850, 890 см'1. Согласно нашей интерпретации, полосы 850 и 827 см-1 связаны со снятием вырождения с асимметричного колебания Vз(F) ^4]. Полосы 720 и 890 см-1 можно отнести к колебаниям вольфраматных октаэдров, которые также в определенной концентрации присутствуют в сетке стекла и формируют совместно с тетраэдрами единую сетку. Концентрация вольфраматных октаэдров, по-видимому, влияет на структуру образующихся пор, что в свою очередь определяет скорость растворимости продукта в спирте.

Выводы

Прозрачность в широком диапазоне (Ед = 2,5 эВ), рентгеноаморфность и хрупкость материала свидетельствуют о стеклообразном состоянии предварительного продукта, то есть это стекло, полученное по золь-гель технологии, состава WOз-х H2O. Данные ДСК показали большую чувствительность структуры к особенностям режима сушки предварительного продукта полипероксо-вольфрамовой кислоты. На основании анализа данных колебательной спектроскопии (ИК и КР света) сделано заключение о присутствии в структуре аморфного прозрачного стеклообразного полупроводника а^Оз преимущественно тетраэдрических группировок ^О4]. Способ синтеза а^Оз. влияет как на структуру пор, что определяет концентрацию водной компоненты, так на соотношение числа мостиковых и немостиковых связей W=0 и W-0-W. Рассмотренные нами вопросы технологии получения электрохромных плёнок а-WOз тесно связаны с особенностями структуры продуктов сушки для получения из них зольных спиртовых растворов. Сложность интерпретации структуры продуктов сушки стеклообразного а-WOз предполагает углубление исследований в этом направлении. Подтверждение особенностей структуры продуктов сушки целесообразно связать в дальнейшем с исследованием электрохромных характеристик плёнок а-WOз и ЭХ окон на их основе.

В заключение выражаем глубокую благодарность сотрудникам Ресурсного центра «Оптические и лазерные методы исследования вещества» Санкт-Петербургского государственного университета за измерения спектров комбинационного рассеяния света.

Литература

1. Краснов Ю.С., Колбасов Г.Я., Волков С.В. По-ликластерная структура и электрохромизм плёнок оксида вольфрама // Наносистемы, наноматериалы, нанотехнологии. 2008. Т. 6. № 3. С. 845-853.

2. Раманс ГМ, Патмалниекс А.А. Структура и морфология аморфных плёнок триоксида вольфрама и молибдена. // Электрохромизм. Рига: ЛГУ им.П.Стучки, 1985. С. 67-82.

3. Ramans G.M., Gabrusenoks J. V, Veispals A.A. Structure of Tungstic and Amorphus and Crystalline WO3 Thin Films. // Phys. status solidia. 1982. V. 74. № 1. P. 41-44.

4. Краевский С.Л., Денисов Е.П., Круглов В.И., Салганик Ю.А. О структуре электрохромных аморфных пленок окислов переходных металлов. // Электрохромный эффект: межвуз. сб. науч. тр. /. Гос. ун-т им. 50-летия СССР; [под ред. В.А. Шутилова.]. Сыктывкар: Изд-во Гос. ун-та, 1980. C. 23-34.

5. Krasnov Y.S., Kolbasov G.Ya. Electrochromism and reversible changes I the position of fundamental absorption edge in cathodically deposited amorphous WO3. // Elec-trochimica Acta,. 2004. V. 49. P. 2425-2433.

6. Arnoldussen T.C. A Model for Electrochromic Tungsten Oxide Microstructure and Degradation // .Electrochem. Soc. 1982. V. 128. .№ 1. P. 117-123.

7. Deepa M, Srivastava A.K., Agnihotry S.A. Influence of annealing on electrochromic performance of template assisted, electrochemically grown, nanostructured assembly of tungsten oxide. // Acta Materialia. 2006. V. 54. P. 45834595.

8. Lifang Cheng., Xingtang Zhang., Bin Liu., [et ai.J. Template synthesis and characterization of WO3 /ТЮ2 composite nanotubes. // Nanotechnology. 2005. V. 16. P. 13411345.

9. Gaёl Poirier, Younes Messaddeg., Sidney J.L. Ri-beiro., [et ai.] Structural study of tungstate fluorophosphate glasses by Raman and X-ray absorption spectroscopy // Journal of Solid State Chemistry. 2005. V. 178. P. 1533-1538.

10. I Shaitout, Y Tang , R. Braunstein, EE Shaisha. FTIR spectra and some optical properties of tung-state-tellurite glasses. // J.Phys. Chem. Solids. 1996. V. 57. P.1223-1228

11. Dimitrov V., Arnaudov M, Dmitriev Y IR-Spectral Study of the Effect of WO 3 on the Structure of Tellurite Glasses. // Monatsh. Chem. 1984. V. 115. P. 987-993.

12. Sekiya T., Mochida N., Ogawa S. Structural study of W03^02 glasses. // J. Non-Cryst. 1994. V.176. P. 105-111.

13. Charton P., Gengembre L., Armand P. TeO2-WO3 glasses: infrared, XPS and XANES structural characterizations. // J. Sol. State. Chem. 2002. V. 168. P. 175-183.

14. Cape T.W. Raman and IR-emission studies of some tungstate and molibdate containing melts // Spectro-chemica Acta. 1976. V. 32A. P. 1219-1223.