CC BY
83
УДК 544.6.076.32
Д.О. Михайлов, В.В. Ефанова, И.Е. Шпак ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЬ ОПТИЧЕСКИХ СИГНАЛОВ
Методом циклической вольтамперометрии исследованы твердофазные электрохимические ячейки с твердополимерным протонпроводящим электролитом (Н+-ТЭЛ), функционирующие в качестве визуального преобразователя информации с оптической индикацией электрического сигнала. Определены технические характеристики электрохромных устройств на основе исследуемых электрохимических систем: быстродействие - 1 с; срок службы - 106 циклов; светопропуска-ние индикаторов изменилась на 13%.
Циклическая вольтамперометрия, твердополимерный протонпроводящий электролит, электрохромные устройства
D.O. Mikhailov, V.V. Yefanova, I.E. Shpak ELECTROCHEMICAL CONVERTER OF OPTICAL SIGNALS
Solid-state electrochemical cells with a solidpolymer protonconducting electrolyte (H+-SEL), functioning as visual data transformers and optical indicators of the electric signal, were studied by cyclic voltammetry. The technical characteristics of electrochromic devices based on the electrochemical systems understudy were determined: response time at 1 s; service time at 10 cycles (light transmission changed by 13%).
Cyclic voltammetry, solid-polymer protonconducting electrolyte, electrochromic devices
В основу создания электрохимического преобразователя оптических сигналов положен элек-трохромный эффект, суть которого заключается в обратимом процессе окрашивания и обесцвечивания, то есть изменения коэффициентов поглощения света твердым телом под действием электрического поля (выше 10б В/см) или тока [1]. Согласно литературным данным, таким эффектом в большей мере обладают оксиды переходных металлов, в которых образование или исчезновение наведенных током центров поглощения света связано с существенным изменением энергетического спектра электронов за счет внедрения или экстракции в значительном количестве катионов или анионов.
На основе электрохромного эффекта становится возможным создание устройств, которые, кроме визуализации электрических сигналов, могут быть использованы для управления интенсивностью световых потоков, для записи и регистрации информации светом или визуализации инфракрасного, ультрафиолетового и рентгеновского излучений [2-5].
Для оксидов переходных металлов, в частности для WOз, электрохромный эффект наблюдается при инжекции электронов и одновалентных катионов (Н+, Ы+, №+, КН4+, Си+, Ag+), сопровождающейся восстановлением оксида. При этом тип двойной инжекции является доминирующим и может быть представлен как электронно-ионный процесс на основе редокс-реакции:
М ~ Мп+ + пе. (1)
В указанных материалах пространственное и энергетическое разделение электронов и ионов М+ обусловлено тем, что частично заполненные уровни ¿-электронов ионов переходного металла находятся энергетически ниже уровня валентных электронов в ионе М+. Поэтому после внедрения атомов металла в электрохромный материал (ЭХМ) его валентные электроны переходят на ¿-уровни иона переходного металла, восстанавливая его. При этом ионы М+ в ЭХМ должны иметь:
1) низкий потенциал инжекции из анодного электрода,
2) большую растворимость в решетке оксида,
3) большой коэффициент диффузии, соответствующий сверхионной проводимости.
Методами исследования рентгеноэлектронных спектров и парамагнитного резонанса электро-
хромных пленок WO3, полученных конденсацией в вакууме, позволяют авторам работы [б] сделать выводы о структуре окрашивающих центров и механизме электроокрашивания. Исследования других авторов [7-8] свидетельствуют о том, что плотность термически напыленных в вакууме аморфных пленок WO3 составляет 0,7 от плотности кристаллической фазы, что свидетельствует о большой рыхлости их структуры, способствующей адсорбции большого количества Н2О. Поры имеют размеры не менее 1-2 нм. Они являются активными центрами адсорбции воды, которые могут сшивать отдельные части блоков или цепей элементов структуры, переходя из физически адсорбированного состояния в химически связанное. Аморфные пленки оксидов обеспечивают хорошие условия диффузии ионов Н+ по внутренней поверхности пор, а подвижность Н+ может приближаться к электронной подвижности (10-4-10-5 см2/В-с). После выноса напыленных пленок WO3 на воздух последние поглощают большое количество Н2О порядка 0,3-1 моль Н2О на атом W. Присутствие Н2О в пленках существенно для возникновения электрохромного эффекта, так как Н2О является одним из поставщиков протонов (при отсутствии Н2О электрохромного эффекта не наблюдается) и упрочняет рыхлую структуру аморфной пленки водородными связями.
Рентгеноструктурный анализ аморфных пленок WO3 показал [8], что эти пленки представляют собой разупорядоченную сетку вольфрам-кислородных полиэдров, причем практически отсутствуют полиэдры, соединенные ребрами и гранями. В окрашенных пленках WO3 обнаружена полоса электронных состояний в районе уровня Ферми, которая принадлежит к W 5¿-состояниям [9].
В последние годы начаты интенсивные исследования по применению в электрохромных системах твердых электролитов (суперионных проводников) в качестве ионообменного диэлектрического слоя. Применение твердых электролитов и соответствующих анодов раскрывает широкие возможности в разработке новых электрохромных устройств. Однако электрохимический механизм функционирования электрохромных электродов до сих пор не достаточно изучен. В настоящей работе предпринята попытка восполнить этот пробел и исследовать возможность использования в электрохимических преобразователях оптических сигналов - электрохромных индикаторах (ЭХИ) про-тонпроводящего твердого полимерного электролита.
В связи с этим целью настоящей работы является исследование механизма функционирования электрохромной ячейки с твердым полимерным электролитом методом циклической вольтамперо-метрии (ЦВАМ).
Электрохромная ячейка собиралась согласно схеме, представленной на рис. 1.
Объектом исследования был выбран электрохромный материал - оксид вольфрама. Пленки WO3 готовили способом «косого» напыления. На стеклянную пластину со сплошным слоем SnO2 или 130
1п20з вакуумным напылением наносили слой WOз в виде сегмента (7x1,8 мм) цифровой индикации. Электроды изготавливались по технологии, разработанной на предприятии НПО «Волга», г. Саратов. В качестве электролита использовали протонпроводящий твердый полимерный электролит на основе композита, включающего сульфосалициловую кислоту и поливиниловый спирт. Методика приготовления электролита изложена в [10].
I---------------0 0-----------------1
н+ н+ Н+ е Н+ е- е е е ё 6 ё \
электрод Н+- ТЭЛ ШОз 8пОг стекло
Рис. 1. Конструкция электрохромной ячейки
Для снятия циклических вольтамперограмм использовали потенциостат П-5848 в комплекте с ампервольтметром Щ 4311 и двухкоординатным самописцем в широких диапазонах токов и потенциалов. Температура эксперимента Т = 298 К поддерживалась термостатом И-10 с точностью ±0,2°С.
Измеренные сопротивления прозрачных покрытий - полупроводниковых пленок 8п02 и 1п203, выполняющих функции токоподводов, имели сопротивление соответственно 40 Ом/см2 и 20 Ом/см2, а сопротивление пленки W03 на 4-5 порядков выше.
Особенность конструкции ячейки заключается в том, что токоподвод на границе 8п02/ Н+-ТЭЛ выполняет одновременно функции активного противоэлектрода.
Циклирование электрохромных ячеек в индикаторном режиме проводили на автоматической установке (стенде) на предприятии НПО «Волга».
Циклирование свежеприготовленной ячейки 8п02^03/Н+-ТЭЛ/8п02 осуществлялось в диапазоне потенциалов -0,5...+0,5 В (рис. 2 а), что существенно ниже потенциалов разложения Н2О и Н+-ТЭЛ.
При минимальной скорости развертки 0,004 В/с (рис. 2 а) форма кривых катодного и анодного цикла одинакова и симметрична с одинаковым значением тока, равного ~0,015 мА при нулевом значении потенциала. Этот факт свидетельствует о том, что электрохимическая система находится в стационарном состоянии, процесс протекает обратимо с лимитирующей стадией переноса заряда. Поскольку контакт 8п02^03 считается омическим, то, очевидно, такое поведение характерно для границы Н+-ТЭЛ/W03. Кроме того, это может быть связано и с поверхностным состоянием Н2О, адсорбированной в порах W03. При увеличении скорости развертки (рис. 2 а, кривые 1 и 2) при ранее указанном диапазоне потенциалов форма поляризационных кривых меняется. В катодной области потенциалов наблюдается перегиб при потенциале -0,190 В, а в анодном полуцикле - слабые пики при потенциалах соответственно +0,150 В и +0,115 В, по значению близкие к бестоковому значению +0,125 В. Токи пика при этом увеличились в 2-3 раза.
При циклировании ячейки в более широком диапазоне потенциалов, а именно -0,9.+0,9 В (рис. 2 б), в анодной области обнаружены пики при отрицательных значениях потенциалов -0,263 В при Ур = 0,008 В/с и -0,602 В при Ур = 0,004 В/с, т.е. в этом режиме циклирования, очевидно, происходит интеркаляция протона с участием Н+-ТЭЛ и как результат - нейтрализация продукта катодного восстановления W03.
Можно предположить, что источником протонов является интерфаза, организованная на поверхности 8п02, с участием адсорбированной влаги, содержащейся в пленке Н+-ТЭЛ. Таким образом, интерфаза, согласно [11], может быть отнесена к смешанному ионно-электронному проводнику и будет лимитировать электрохимический процесс на противоэлектроде W03 ввиду униполярности Н+-ТЭЛ.
Для объяснения поведения оксидных электродов, входящих в состав электрохимического преобразователя оптических сигналов, нами использован предложенный Луковцевым П. Д. и Слайди-нем Г.Я. электронно-протонный механизм восстановления нерастворимых оксидов, согласно которому подвижной частицей, ответственной за массоперенос в твердой фазе, является протон [12, 13]. По этому механизму процесс восстановления оксидов проходит две основные стадии. На первой стадии имеет место электрохимическая реакция перехода протонов через границу раздела Н+-ТЭЛ, которая может быть представлена уравнением
Ме/+ + О2- + Нтэл+ + е- ^ ОН" + Ме
(«-!)+
(2)
где Мепп+, 0п2-, 0Нп-, Меп(п"1)+ - соответственно ионы металла, О2- и ОН- - находящиеся в поверхностном слое кристаллической решетки оксида, а НТЭЛ+ - ионы Н+ в твердом электролите.
мА/см2
1 - 0,4
2 / \ - 0,2
-0,900 -0,675 -0,450 -0,225 У 0,225 0,450 °/675 0,900 Е?В ■ -0,2 - -0,4
б
Рис. 2. Поляризационные кривые для электрохромной системы Бп02^0з/И+-ТЭЛ/Бп02 при Т = 298 К и различных скоростях развертки В/с: а) 1 - 0.08, 2 - 0.04, 3 - 0.004; б) 1 - 0.08, 2 - 0.004
В результате реакции поверхностный слой оксида превращается в соединение переменного (нестехиометрического) состава, потенциал и другие физические свойства которого (например, электронная проводимость) зависят от концентрации в нем протонов, присоединяющихся к концевым атомам кислорода входящих W0з (табл. 1).
Таблица 1
Электрохимические параметры электрохромных систем
Электрохимическая система Диапазон потенциалов, В Концентрация протонов х104, моль/см2 Коэффициент переноса ап
-2 ... +2 9.79 0.209
Бп02^0зЯЭЛ/ Бп02 -0.7 ... +0.7 1.86 0.409
-0.5 ... +0.5 1.16 0.237
1П2О3/ТЭЛ/ Бп02 -2 ... +2 10.30 0.053
Бп02^0зЯЭЛ/ WOз -2 ... +2 28.70 0.073
ІП2О3, WOз/ТЭЛ/ ІП2О3 -1.4 ... +1.4 17.55 0.226
-0.6 ... +0.6 2.19 0.603
Второй стадией этого процесса, обеспечивающей восстановление более глубоких слоев твердого оксида, является диффузия протонов в глубь оксида, осуществляющаяся путем «перескока» протона от иона ОН- к соседнему иону О2- с одновременным переходом электрона от одного иона металла к другому, т.е.
а
МеЛ1)+ + ОНП- + Меои+ + Оо2- ^ Ме/+ + Оп2- + Мео(и-1)+ + ОНо-, (3)
где индексом нуль отмечены вещества, находящиеся в объемной фазе. При анодной поляризации процессы (2) и (3) идут в обратном направлении.
На рис. 3 представлены ВАХ для ячейки, предварительно прошедшей формировку десятью циклами «заряд - разряд», т.е. «окрашивание - обесцвечивание» со сменой полярности, сопровождающейся сменой оптического поглощения видимой области спектра. Ячейка имеет начальную ЭДС, равную 0,125 В. Максимум потенциала пика (рис. 3. кривая 1) анодного окисления продукта катодной реакции в системе
8пО2, WOз/H+ - ТЭЛ/Н^О3, 8пО2, (4)
обеспечивающей электрохромный эффект, лежит в положительной области потенциалов.
Этот процесс связан с поведением ионных носителей в матрице электрода WO3, следовательно, электродный процесс в системе (4) лимитируется стадией (3).
Рис. 3. Поляризационные кривые для различных электрохромных систем при 298 К и скорости развертки 0,08 В/с: 1 - 8п02^0з/Н+-ТЭЛ/1-^0з,8п02; 2 - 1п20з^0з/Н+-ТЭЛ/8п02; 3 - 8п02^0з/Н+-ТЭЛ/8п02
Потенциалы анодных пиков, лежащих в отрицательной области (рис. 3 кривые 2 и 3), соответствуют поведению низкоомных электронных проводников 1п2О3 и 8пО2, при этом ток пика (кривая
2) по величине превосходит остальные, т.к. пленка 1п2О3 имеет самое низкое сопротивление. В этих системах лимитирующей является стадия (2). Увеличение токов на порядок связано с увеличением истинной поверхности контакта электрод/ Н+-ТЭЛ после формировки.
Рассчитанные электрохимические параметры для всех исследуемых систем приведены в
табл. 1.
Технические характеристики электрохимических преобразователей оптических сигналов на основе исследуемой ячейки были получены на испытательном стенде НПО «Волга» и представлены в табл. 2. Испытания проводились в непрерывном режиме циклирования «окрашивание - обесцвечивание» с быстродействием 1 с при различных напряжениях при Т = 298 К с регистрацией светопропус-кания (контраст в %).
Таблица 2
Выходные параметры электрохимического преобразователя оптических сигналов
Параметры индикатора после изготовления Параметры индикатора после 1х106 циклов
Токрашивания, с Тобесцвечивания, с иокраш. — иобесцв^ В Контраст, % Токрашивания, с Тобесцвечи-вания, с иокраш. — иобесцв^ В Контраст, %
1 1 1.5 54 1 1 1.5 46
1 1 2.0 75 1 1 2.0 54
1 1 3.0 92 1 1 3.0 79
Согласно данным табл. 2, после изготовления электрохимических преобразователей оптических сигналов наилучший результат по параметру «контраст» получен при диапазоне напряжения ±3 В.
Срок службы электрохимических преобразователей оптических сигналов составил 106 циклов, что соответствует лучшим известным образцам ЭХИ с жидким электролитом. При этом контраст индикаторов уменьшился только до 80%.
Выводы
1. Исследована возможность создания твердотельного электрохимического преобразователя оптических сигналов на основе электрохимической системы SnO2/H+-ТЭЛ/WO3/SnO2 с использованием пленочного полимерного электролита на основе композита, включающего сульфокислоту и поливиниловый спирт, с проводимостью по протонам.
2. На основании результатов, полученных методом циклической вольтамперометрии, определены кинетические параметры и предложен механизм электрохимических процессов, обеспечивающих электрохромный эффект.
3. Проведенные испытания электрохимических преобразователей оптических сигналов, в основу которых положена исследуемая система, свидетельствуют о том, что по техническим характеристикам твердотельный электрохимический преобразователь оптических сигналов не уступает аналогичным устройствам с жидким электролитом, имеет при этом все преимущества твердофазных пленочных приборов, изготавливаемых по микроэлектронной технологии.
ЛИТЕРАТУРА
1. Deb S.K. // Appl. Opt. Supl. on Electrophotography. 1969. Vol. 4. P. 192.
2. А.с. № 509838 СССР. Сприцис А.А., Слайдинь Г.Я., Ацтиньш А.Я., Соколов Л.А., Гра-
фов Б.М. 1976.
3. Штейн А.Л., Дорошкин А.А., Ульянова Т.В. // Зарубежная электронная техника. 1978. Т. 13. С. 3.
4. Лусис А.Р. Неорганические материалы с переменным светопропусканием. Ч. 1 / А.Р. Лусис. М.: ВИМИ, 1980. С. 17-24.
5. Названов В.Ф. // Радиоэлектроника за рубежом. 1983. Т. 7. С. 1.
6. Зигбан К. Электронная спектроскопия / К. Зигбан, К. Нордлинг, А. Фальман. М., 1971.
493 с.
7. Zeller H. R., Beyeler H. U. // Appl. Phys. 1977. Vol. 13. P. 231.
8. Круглов В. И., Денисов Е. П., Краевский С. Л. // Известия АН СССР Неорг. матер.1979.
Т. 15. С. 171.
9. Hersh H.N., Kramer W.E., Mc Gee J.H. // Appl. Phys. Lett. 1975. Vol.27. P. 646.
10. Bukun N.G., Rodionov V.V., Mikhailova A.M. // Solid State Ionics. 2000. Vol. 136-137.
P. 279.
11. Арсатов А.В., Добровольский Ю.А. // Альтернативная энергетика и экология. 2009. № 8. С. 162-174.
12. Луковцев П.Д. // Электрохимия. 1968. Т. 4. С. 379.
13. Слайдинь Г.Я. // Электрохимия. 1972. Т. 8. С. 1840.
Михайлов Дмитрий Олегович -
аспирант кафедры «Химия» Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
Ефанова Вера Васильевна -
доктор химических наук, профессор кафедры «Химия» Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
Dmitriy O. Mikhailov -
Postgraduate,
Department of Chemistry
Yu. Gagarin Saratov State Technical University
Vera V. Yefanova -
Dr. Sc., Professor
Department of Chemistry
Yu. Gagarin Saratov State Technical University
Шпак Игорь Евгеньевич -
доктор технических наук, профессор кафедры «Химия» Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
Igor E. Shpak -
Dr. Sc., Professor
Department of Chemistry
Yu. Gagarin Saratov State Technical University
Статья поступила в редакцию 20.10.11, принята к опубликованию 15.11.11
