CC BY
41
Физика и технология тонких пленок Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2010, № 5 (2), с. 283-287
УДК 538.958:539.534.9
ОСОБЕННОСТИ ИЗМЕНЕНИЙ ЭЛЕКТРОННЫХ И ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СТАБИЛИЗИРОВАННОГО ДИОКСИДА
циркония, облученного ионами золота с низкой дозой
© 2010 г. О.Н. Горшковг, И.Н. Антонов1, М.Е. Шенина1,
Д.А. Антонов*, А.Ю. Дудин2, А.Н. Михайлов1, А.П. Касаткин1
1 Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского 2Научно-исследовательский физико-технический институт ННГУ им. Н.И. Лобачевского
Поступила в редакцию 21.05.2010
Исследованы электрофизические свойства тонких пленок стабилизированного диоксида циркония (СДЦ) толщиной 12 нм, осажденных на подложках из кремния методом ВЧ магнетронного распыления и облученных ионами Аи со средней энергией 60 кэВ и дозой 2.5-1016 см 2. В пленках обнаружены обусловленные имплантацией каналы повышенной электронной проводимости. Показано, что вольтамперные характеристики туннельного контакта АСМ зонда к пленке, измеренные в таких каналах, могут содержать максимумы. Отжиг при температуре 400оС на воздухе приводил к исчезновению этих каналов. Эти результаты интерпретируются на основе полученных ранее результатов по электронным свойствам пленок СДЦ, облученных ионами циркония, и оптическим свойствам монокристаллов СДЦ, содержащих наноразмерные металлические частицы, сформированные в результате облучения ионами золота.
Ключевые слова: стабилизированный диоксид циркония, тонкие пленки, метод ВЧ магнетронного распыления, ионная имплантация, ионы золота, туннельная электронная микроскопия, атомная силовая микроскопия, наноразмерные металлические частицы.
Введение
Изучение свойств диэлектриков, содержащих наноразмерные полупроводниковые и металлические частицы, представляет значительный интерес в связи с созданием на их основе различных оптических и электронных устройств и приборов. Стабилизированный диоксид циркония (СДЦ) [1] является одними из перспективных многофункциональных оксидных материалов. В работах [2-6] при анализе оптических спектров пропускания объемных монокристаллов СДЦ, облученных ионами, показано, что возможны два механизма образования наноразмерных металлических частиц (НМЧ) 2г в СДЦ. В работах [2-4] было показано, что при облучении СДЦ ионами гелия и водорода выход ионов кислорода из облучаемого слоя приводит к образованию в нем НМЧ 2г непосредственно в процессе облучения без дополнительного термического отжига. Такие нановключения образуются также при облучении этих кристаллов и ионами циркония [5, 6]. В первом случае образование НМЧ 2г происходит в результате восстановления материала в условиях ионного облучения, а во втором - в основном за счет возникновения пресыщенного
раствора 2г в матрице СДЦ. В работе [7] методом комбинированной сканирующей туннельной/атомно-силовой микроскопии (СТМ/АСМ) были изучены электронные свойства пленок СДЦ с НМЧ 2г, сформированных имплантацией ионов 2г. Приведенные в этой работе вольтамперные характеристики (ВАХ) структур содержат максимумы, которые в работе [8] были интерпретированы как проявление резонансного туннелирования электронов через НМЧ 2г. В работе [9] представлены экспериментальные результаты по формированию металлических нанокластеров в матрице СДЦ при облучении ионами золота. Были изучены оптические спектры поглощения облученных ионами Аи объемных монокристаллов СДЦ и показано, что в этих образцах могут формироваться как НМЧ Аи, так и НМЧ 2г. Эти результаты свидетельствуют о том, что сразу после облучения СДЦ ионами Аи с низкой дозой в матрице возникают НМЧ 2г, образованные из смещенных из узлов кристаллической решетки атомов циркония. В настоящей работе представлены экспериментальные результаты, демонстрирующие особенности изменения электронных и оптических свойств СДЦ, имплантированного ионами золота с низкой дозой.
Экспериментальная часть
Имплантация ионов золота производилась как в объёмные монокристаллы, так и в тонкие пленки СДЦ, стабилизированного оксидом иттрия. Пленки СДЦ были сформированы методом ВЧ магнетронного распыления из мишеней с содержанием стабилизирующей примеси 12 мол.% на подложках из ^+-Б1 с ориентацией поверхности (100). Осаждение проводилось в магнетронной распылительной системе МББ-ЗвБ. Распыление проводилось в атмосфере газовой смеси аргон-кислород с содержанием кислорода 50% при давлении 1.5 Па, температуре подложки Т = 350°С. Скорость осаждения при данных технологических параметрах составляла
0.2 мкм/ч. Толщина и показатель преломления пленок измерялись, используя спектроскопический эллипсометр РКБ - 102. Определение показателя преломления и толщины проводилось в рамках модели однородной прозрачной пленки на непоглощающей полубесконечной подложке. Показатель преломления пленок равнялся ~ 2.16 на длине волны 0.633 нм, что соответствовало его значению, известному для объемных монокристаллов [1]. Толщина пленок для исследования их электронных свойств методом СТМ/АСМ обеспечивала их туннельную прозрачность [7] и составляла 12 нм.
Пленки имплантировались ионами Аи на установке «Радуга - 3» [10], работающей в импульсном режиме: плотность ионного тока 12 мкА/см2, ускоряющее напряжение 30 кВ, частота импульсов 30 Гц, длительность импульсов 200 мкс, содержание ионов Аи с разной за-рядностью: +1 - 14%, +2 - 75%, +3 - 11% (средняя зарядность +2.0). Доза (2.51016 см-2) и
энергия ионов выбиралась таким образом, чтобы концентрация ионов Au и количество выбитых из узлов атомов Zr в пленках была близка к соответствующим значениям для облученного ионами Au монокристалла СДЦ с дозой 51015 см-2 [9]. Для этого был рассчитан профиль распределения ионов Au с учетом мно-гозарядности ионов (по программе SRIM-2008). При этом средняя концентрация атомов Au внедренных в пленку составила 2.11021 см-3, а средняя по толщине облученного слоя концентрация атомов Au в монокристалле составила
1.21021 см-3. Коэффициент распыления диоксида циркония определялся, используя соотношение его с коэффициентом распыления циркония [11] и расчет последнего на основе теории Зигмунда [12]. Эти оценки показывают, что при выбранных условиях облучения толщина распыленного слоя является малой по сравнению с толщиной пленки. Сформированные структуры отжигались при температуре 400оС на воздухе с использованием печи SNOL 6.7/1300 в течение 1 часа. Исследования морфологии и электрофизических свойств тонких пленок СДЦ после ионной имплантации Au+ и последующих термообработок проводились, как и в работе [7], методами АСМ и АСМ/СТМ с помощью высоковакуумного комплекса Omicron Multiprobe RM. В качестве зондов использовались ^+-Si кантилеверы с проводящими покрытиями марки NSG01/Pt и DCP11 с радиусом закругления острия ~35 и ~70 нм соответственно. Обратная связь удерживалась по АСМ каналу в контактной моде, одновременно в каждой точке поверхности измерялась величина туннельного тока через слой СДЦ при заданном приложенном напряжении между зондом и подложкой.
■50
■40
| -1 -2 -3 -4 -5 -6
II,V
Рис. 2. ВАХ туннельного контакта АСМ зонда к пленке СДЦ на подложе из кремния, измеренная в одном из каналов повышенной проводимости
Результаты и обсуждение
На рис. 1а,б приведены морфология и инвертированное токовое изображение структуры после облучения ионами золота. На рис. 1б показаны токовые каналы проводимости (при электрических напряжениях между зондом и образцом иЁ = 6 В) с латеральными размерами ~3-30 нм. Заметим, что размер канала тока на рисунке может значительно превышать реальный размер канала, поскольку первый определяется, в основном, размерами области контакта острия АСМ зонда с поверхностью образца Вр [13]. Указанный эффект является одним из проявлений известного эффекта конволюции [13], который играет важную роль в формировании СТМ и АСМ изображений. Отметим также, что пленка СДЦ, не подверженная ионной имплантации, туннельно непрозрачна при электриче-
ских напряжениях между зондом и образцом в интервале от -10 В до +10 В. Как следует из рис. 1, токовое изображение коррелирует с морфологией поверхности облученной пленки. Оценки показывают, что поверхностная плотность областей повышенной проводимости (темные пятна на рис. 1б) составляет 7.91010 см-2. На рис. 2 приведена ВАХ туннельного контакта АСМ зонда к пленке СДЦ, измеренная в одном из каналов повышенной проводимости и демонстрирующая характерные максимумы, наблюдавшиеся нами ранее в работе [7] и связанные с резонансным одноэлектронным туннелированием через металлические нанокластеры [8].
На рис. 3 приведена морфология и токовое изображение структуры, прошедшей постим-плантационный отжиг при температуре 400°С на воздухе. Измерения показали, что после отжигов каналы проводимости практически исчезли.
Для интерпретации представленных выше данных сравним их с результатами, приведенными в работах [7, 8]. В последней работе на основе анализа оптических спектров пропускания объемных монокристаллов СДЦ показано, что в них в процессе облучения ионами Аи с дозой 51015 см-2 формируются НМЧ 2г, которые исчезают при отжиге на воздухе при температуре Г=400°С. При более высоких дозах (11016, 21016 см-2) формируется сложная полоса поглощения, модификация которой с отжигом при Г=400оС свидетельствует об участии в формировании НМЧ как атомов 2г, так и атомов Аи [8].
Следует отметить, что при выбранных условиях облучения проецированный пробег ионов Аи был больше толщины пленки, а средняя концентрация ионов Аи в пленках равнялась
Рис. 3. Морфология (а) и токовое изображение (б) пленки СДЦ на подложке из кремния после имплантации ионами Аи+ и отжига в атмосферных условиях при температуре 400°С; Ц,=6 В, шкала по току от 0 до 0.2 нА
2.11021 см-3. Такая концентрация оказалась ниже порогового значения для формирования НМЧ Аи как при имплантации, так и при последующем отжиге с температурой Г=400оС. В связи с этим формирование каналов проводимости, а также полос в спектрах оптического поглощения мы связываем с образованием НМЧ из атомов 2г, выбитых из узлов кристаллической решётки СДЦ. По оценкам с помощью программы БЫМ 2008 количество выбитых из узлов атомов 2г в пленке и облученном слое монокристалла составляло 2.11018 ат. и 1.91018 ат., соответственно. Кроме того, формированию НМЧ 2г способствует и обеднение приповерхностного слоя СДЦ атомами кислорода в процессе ионного облучения [15]. Поскольку эти НМЧ формируются в рассматриваемом случае в тонких пленках СДЦ, сформированные вблизи поверхности НМЧ 2г могут привести к морфологии поверхности пленки, которая коррелирует с токовым изображением. Исчезновение каналов повышенной проводимости в результате отжига пленок при температуре Г=400оС на воздухе объясняется распадом НМЧ 2г, связанным с окислением материала [16].
Заключение
Показано, что пленках СДЦ в процессе их облучения ионами золота с дозой, при которой не формируются НМЧ из внедряемых атомов, возникают НМЧ из атомов циркония, смещенных из узлов кристаллической решетки СДЦ. При этом в облученных пленках возникают локальные каналы с повышенной электронной проводимостью, причем токовое изображение структур коррелирует с морфологией поверхности пленок. Вольтамперные характеристики туннельного контакта АСМ зонда к пленке, измеренные в таких каналах, содержат максимумы, свидетельствующие о резонансном туннелировании электронов через нанокластеры. Отжиг облученных пленок при температуре 400оС на воздухе приводит к окислению материала и исчезновению каналов повышенной электронной проводимости, что указывает на распад образованных НМЧ из атомов циркония. Полученные экспериментальные данные интерпретируются на основе ранее установленных результатов по электронным свойствам пленок СДЦ, облученных ионами циркония, и оптическим свойствам монокристаллов СДЦ, содержащих наноразмерные металлические частицы, сформированные в результате облучения ионами золота.
Авторы работы выражают благодарность ведущему инженеру НИФТИ ННГУ Дудину Ю.А. за помощь в проведении ионной имплантации.
Работа выполнена в рамках АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы», ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» и гранта Президента РФ (МК-185.2009.2).
Список литературы
1. Кузьминов Ю.С., Ломонова Е.Е., Осико В.В. Тугоплавкие материалы из холодного тигля. М.: Наука, 2004. 369 с.
2. Горшков О.Н., Грачева Т.А., Касаткин А.П. и др. // Высокочистые вещества. 1995. № 2. C. 85-93.
3. Горшков О.Н., Грачева Т.А., Касаткин А.П. и др. // Поверхность. 1997. № 1. С. 15-19.
4. Осташев А.С., Горшков О.Н., Касаткин А.П. и др. // Известия РАН. Серия физическая. 2002. Т. 66. № 9. С. 1374-1376.
5. Горшков О.Н., Новиков В.А., Касаткин А.П // Неорг. мат. 1999. Т. 35. № 5. С. 604-610.
6. Gorshkov O.N., Filatov D.O., Kasatkin A.P. et al. //International Workshop on Nondestructive Testing and Computer Simulations in Science and Ingineer-ing. Proc. of SPIE / Ed by A.I. Melker. 1999. V. 3687. P. 258-263.
7. Antonov D.A., Gorshkov O.N., Kasatkin A.P et al. // Physics of low-dimensional structures. 2004. № 1/2. P. 139.
8. Антонов Д. А., Вугальтер Г. А., Горшков О.Н. и др. Резонансное туннелирование электронов через нанокластеры, сформированные в стабилизированном диоксиде циркония методом ионной имплантации // Вестник ННГУ. 2007. № 3. С. 55-60.
9. Горшков О.Н., Шенина М.Е., Касаткин А.П. и др. Формирование нанокластеров золота в стабилизированном диоксиде циркония методом ионной имплантации // Вестник ННГУ. 2010. № 3.
10. Рябчиков А.И. // Известия высших учебных заведений. Физика. 1994. Т. 37. № 6. С. 52-63.
11. Kelly R., Lam N.Q. The sputtering of oxides. Part I: a survey of the experemental results // Radiation Effects. 1973. V. 19. P. 39-47.
12. Sigmund P. // Phys. Rev. V. 184. № 2. P. 383-416.
13. Лапшина М.А., Филатов Д.О., Антонов Д.А. Формирование токового изображения при исследовании металлических нанокластеров в диэлектрических пленках методом комбинированной СТМ/АСМ // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2008. № 5.
14. Бухараев А.А., Бердунов Н.В., Овчинников Д.В. и др. // Микроэлектроника. 1997. V. 26. P. 163.
15. Бетц Г., Венер Г.В. Распыление твердых тел ионной бомбардировкой. Распыление сплавов и соединений, распыление под действием электронов и нейтронов, рельеф поверхности / Ред. Р. Бериш. М.: Мир, 1986. С. 24-133.
16. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов. М.: Химия, 1978. 312 с.
some features of the change in electronic and optical properties of yttria stabilized zirconia irradiated with Au ions at low fluence
O.N. Gorshkov, I.N. Antonov, M.E. Shenina, D.A. Antonov, A. Yu. Dudin, A.N. Michailov, A.P. Kasatkin
Electrophysical properties are studied of yttria stabilized zirconia (YSZ) thin films (with a thickness of 12 nm) deposited on the silicon substrates by the RF magnetron sputtering method and irradiated with Au ions at 60 keV average energy and a fluence of 2.51016 cm-2. Elevated electron conductivity channels caused by the ion implantation have been found in the films. It is shown that current-voltage characteristics of AFM probe-film tunnel junction measured in the channels may have some peaks. The channels disappear after 400oC air-annealing. These results are interpreted on the basis of the ones obtained earlier on the YSZ film electronic properties implanted by Zr ions and on optical properties of YSZ monocrystals containing metallic nanoparticles formed at Au implantation.
Keywords: yttria-stabilized zirconia (YSZ), thin films, RF magnetron sputtering method, ion implantation, Au ions, tunnel electron microscopy, atomic force microscopy, nanosized metallic particles.
